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1、摘要以双三氟甲基磺酰亚胺锂(1.iTFSI)为锂盐，利用玻璃纤维布、聚环氧乙烯(PE0)、I-乙基-3-甲基咪嘤双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIM)TFSI锂铺错氧(1.1.Zo)纳米颗粒等为原料,采用溶液浇筑法制备不同锂铺错氧含量的玻璃纤维基多层复合固态电解质膜，通过该4种物质的协同作用扩大PEO的非晶相区域、改善膜的界面兼容性等，综合提高膜的离子导电率；同时，利用玻璃纤维布表面Si-O和一OH官能团引导锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。结果表明，30C条件下，添加质量比为5%1.1.ZO的玻璃纤维布PE0I1.s1.1.Zo(SPE)复合固态电解质膜的离子电导率为3.5310-4S/cm,工作
2、电压窗口为5.18V,离子迁移数为0.33,所制备的磷酸铁锂(1.FP)SPE1.i和银钻镒酸锂(NCM622)SPE1.i固态电池0.1C放电容量分另Il为165mAh/g和226mAhg其中，1.FP/SPE/1.i电池0.5C循环120次，放电容量为120mAh/g,容量保持率为99.8%,此外，循环前后阻抗变化较小，具有优异的界面稳定性。关键词多层复合固态电解质膜；玻璃纤维布；EMIMTFSI;离子电导率；固态电池锂离子电池由于能量密度高，不具有记忆效应，循环寿命长等优点，作为重要、可持续发展的新能源已经被广泛应用到了3C产品、电动汽车、大规模储能和航空航天等领域。由于传统的锂离子电池
3、中含有大量有机电解液，存在易挥发易腐蚀、易燃易爆和热稳定性差等安全隐患，不能满足当前用电设备对新能源电池的高安全、高能量、长循环等特性的需求。固态电池使用不可燃或不易燃的固态电解质代替商用有机液态电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题，同时能进一步提高锂离子电池的能量密度，目前作为下一代电池发展重点，被广大企业家和科研工作者大力追捧，并投入了大量财力、人力及物力开展研究。固态电池从理论角度来看，与液态电池相比具有高安全性和高能量密度的优势，与此同时，固态电池面临的关键技术问题相伴而生。固态电解质是决定固态电池性能好坏的关键点，固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质
4、具有离子电导率高、工作电压窗口宽等优点。在无机固态电解质中，主要包含氧化物固态电解质、硫化物固态电解质两大类，其中,硫化物的电解质如1.iIOGeP2S12室温下表现出极高的离子电导率(10-3Scm),但是硫化物对02和H2O非常敏感，使其应用受限。氧化物固体电解质如石榴石结构的1.1.To(1.i71.a3Zr2O12)、NASICON结构的材料如1.ATP1.i1.3AI0.3Ti1.7(PO4)3和1.AGP1.i1+xAIGe2-(PO4)3s钙钛矿结构1.1.TO(1.i3x1.a23-xTiO3)等无机固态电解质室温下离子电导率10-4S/cm,并且对于水分具有良好的稳定性而受到
5、广泛关注。聚合物电解质具有较好的柔韧性、质量轻、界面兼容性好等优点，按官能团种类可分为聚醛类(PE0)、聚偏氟乙烯类(PVDF、PVDF-HFP)x聚睛类(PAN)、聚酯类(PMMA)、聚硅氧烷类(PS)等几大类，由于室温下其离子电导率低(10-510-7S/cm)、工作电压窗口窄(约4V)、机械强度弱等问题使得其应用受阻。当前，单一电解质体系难以满足现有固态电池体系对固态电解质的高离子电导率、高电压工作窗口、抑制锂枝晶生长等特性的需求，难以实现固态电池的大倍率和长循环寿命使用要求。因此，可结合二者的优势，采用复合有机-无机固态电解质的手段，制备出综合性能优异的固态电解质膜。2018年，制备出
6、PVDF-HFP/1.iTFSI/1.1.ZO(50%)复合固态电解质膜，同时向电解质膜中滴加201.有机电解液,室温下(25),离子电导率为1.110-4S/cm,0.5C倍率下(1.iFePO41.i体系)，180次循环后放电容量可达110mAh/goWan等采用静电纺丝技术和溶液浇筑法制备了PEO/1.iTFSI/1.1.ZO(10%)复合固态电解质，25和60的离子电导率分别为2.3910-4Scm和1.5310-3S/cm,组装扣式电池(1.iFePO41.i体系),45和60温度下电池分别循环80次和70次后，电池0.5C放电容量分别为158.7mAh/g和158.8mAhgoCh
7、en等以PEO为聚合物基底，1.iTFSI为锂盐，添加7.5%的无机固态电解质1.1.ZO为填料，制备出PEo/1.iTFSI/1.1.Zo(7.5%)复合固态电解质膜，室温下(25),离子电导率高达5.510-4S/cm,组装扣式固态电池(1.iFePO41.i体系)0.5C倍率循环100次后放电容量为121mAhg(60oC)o由于复合固态电解质膜具有优异的离子电导率、倍率性能、循环寿命等优点，复合有机-无机固态电解质已经成高校、科研院所和企业的研究热点，但是现有的研究结果还是不够理想，还存在室温离子电导率低、倍率稳定性能差、循环寿命短等缺点。因此，本研究制备出一种玻璃纤维布基多层复合固态
8、电解质，利用多种物质的综合协作效果，共同提高固态电解质的离子电导率、工作电压窗口，抑制锂枝晶生长能力，进而提高固态电池的安全性、能量密度、循环寿命、倍率性能等。本研究通过将锂盐、聚合物离子导体、离子液体以及具有较高离子电导率的陶瓷粉体相融合，同时引入力学性能优异的玻璃纤维布，所制备的多层复合固态电解质进一步提高电池的室温放电能力和循环寿命。该复合固态电解质结合了玻璃纤维布、无机固态电解质、聚合物固态电解质和离子液体的优点，可以满足循环稳定性好、倍率性能佳、力学性能强，而且可以满足大尺寸高性能固态电池需求，符合未来安全、高比能量、高效率的全固态锂离子电池的发展方向。1实验材料和方法1.1 材料1
9、.iTFSI,分析纯。无水乙睛(AN),分析纯。PEo,分析纯，分子量60000oEMIMTFSI,分析纯。1.1.ZO,粒径300nm,离子电导率1mScmo丙酮,分析纯。无水乙醇，分析纯。玻璃纤维布。磷酸铁锂(1.iFePO4)、银钻镒酸锂(NCM622)。锂片，直径16mm。聚偏氟乙烯(PVDF)。N-N-二甲基口比咯烷酮(NMP)。导电碳黑(SUPer-P)。1.2 分析测试仪器扫描电子显微镜(SEM)fJSM-59001.V型；X-射线衍射仪(XRD),D8ADVANCE型；差热-热重分析仪(TG-DSC),TASDT650型,美国TA仪器;电化学工作站，CHI660E型；蓝电电池充
10、放电测试设备，CT3001Ao1.3 玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO复合固态电解质膜的制备(1)玻璃纤维布的清洗玻璃纤维布依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30min,干燥至恒量，待用。(2)浇筑液的配置按物质的量之比EO：1.i=18：1的比例称取2.0gPEO置于烧杯中，加入20m1.乙睛溶剂，采用电动搅拌机充分搅拌至完全溶解，随后加入1.iTFSI0.724g,EMIMTFSI0.681g（PEO和1.iTFSl总质量的25%）和1.1.ZO(质量分别为PEO和1.iTF。总质量的0%、3%、5%和8%),充分搅拌8h,使其完全溶解和分散在溶液中，待用。(3)玻璃纤维布PEOI
11、1.s1.1.ZO复合固态电解质膜的制备裁剪IOCmXIOCm清洗干净的玻璃纤维布平铺于玻璃板上，将配置好的浇筑液取一半浇筑于玻璃纤维布表面，待其完全浸润玻璃纤维布并干燥后，翻转浇筑好一面的玻璃纤维布，将剩下的一半浇筑液浇筑在其表面，待溶剂挥发后置于真空干燥箱，在真空条件下60C烘烤12h,取出则获得玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO复合固态电解质膜，根据1.1.ZO含量的大小分别记为玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO-0、玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO-3、玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO-5和玻璃纤维布PEOI1.s1.1.Zo-8。采用冲片机将制得的复合固态电解质膜裁剪为直
12、径18mm的圆片待用。1.4 固态电池的制备流程及电化学测试将1.FP或NCM622xSuper-P和PVDF按8：1：1的比例称取药品于真空电动搅拌器中，制备正极浆料，利用平板涂布机涂布正极片，控制面密度为2.52gcm2,随后置于真空干燥箱110烘烤12h取出后在12MPa压力下辐压，随后采用冲片机将其裁剪为直径16mm的圆片待用。采用0.5mm厚，直径16mm的锂金属片为对电极，组装1.FPSPE1.i和NCM622SPE1.i三明治结构扣式固态电池，测试固态电池的倍率性能、循环寿命等。组装1.iSPE1.i三明治结构固态电池，测试其过电位。组装不锈钢片(SS)ISPEl1.i三明治结构
13、固态电池，测试其工作电压窗口。组装SSSPESS三明治结构固态电池，测试其离子电导率和离子迁移数。对固态电池的充放电性能、循环性能进行测试，截止电压为2.5V,充放电环境为室温条件。采用上海辰华CHI660E电化学工作站对固态电池的线性扫描伏安(1.SV)、I-t、电化学阻抗谱(EIS)进行测试。1.SV测试电压范围为1.05.5V,扫描速率为0.01mVsoEIS测试电压振幅为15mV,频率范围为0.01106HzoI-t测试,扫描电压为0.01V,扫描时间为10000s离子电导率的计算式为：_1.RS(1)式中，1.为电解质膜的厚度，cm;R为电解质的电阻，Q;S为电极的面积，cm2o离子
14、迁移数的计算式为：t_-I0R0)u0(-sRs)(2)式中，图片为离子迁移数；AV为极化电压；RO与RS分别为初始电阻与稳定电阻；IO与Is为初始电流与稳定电流。2实验结果与讨论2.1 结构和形貌表征分析2.1.1 XRD测试分析为了研究玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO-0、玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO-3、玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO-5和玻璃纤维布PEOI1.s1.1.ZO-8复合固态电解质中PEO的非晶相的结构，分别对其做了XRD测试，其结果如图1（八）所示。通过对比PEO和1.1.ZO的标准PDF卡片可以发现，复合固态电解质膜的X射线衍射峰均为PEO(19.2。、
15、24.1。)和1.1.ZO(15。、20。、22.5。、26.3)的特征峰，没有新的相生成。随着1.1.ZO加入量的增多，1.1.ZO的特征峰值增强，PEO的特征峰强度随着1.1.ZO加入量的增加而减弱，PEO的特征峰强度在1.1.ZO含量为5%时达到最大值，伴随着1.1.ZO含量继续增加到8%时，PEO的峰强度开始减弱，说明1.1.ZO的引入可以增强PEO的无序程度进而降低其结晶度。进一步通过DSC测试图2(b),随着1.1.ZO的引入，复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)也逐渐降低，特别地，1.1.ZO含量为5%时,Tg(37.5C)降到最低，1.1.ZO的加入明显降低了复合固态电解质的结晶度,该结果有利于锂离子的传输。DSC的测试分析结果与XRD一致。此外，I1.s具有改善固-液界面的作用，同时也具有降低PEO结晶度的效果，玻璃纤维布的引入也可以降低PEO的结晶度，从而综合拓宽复合固态电解质的非晶相区域，低结晶度意味着PEO段更容易移动，有利于1.i+在PEO中的迁移，提高复合固态电解质膜的离子电导率，这有利于锂离子的迁移。玻璃纤维ZPEOI1.s1.1.Zd一1.一玻璃纤维TPEoI1.s1.1.ZO-5(ne)锣玻璃纤维PE0I1.s1.1.Z03(b)玻璃纤维和VPEOA1.sf1.1.ZO_,三=40.r_8%UZO-150204060
