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1、第一章热力学第肯定律本章主要内容1.1 热力学概论1.2 热力学第肯定律1.3 可逆过程和最大功1.4 焰1.5 热容1.6 热力学第肯定律对抱负气体的应用1.7 实际气体1.8 热化学1.9 化学反应热效应的求算方法1.10 反应热与温度的关系基尔霍夫定律1.1热力学概论L1.1热力学的争论对象(1)争论热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；(2)争论各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；(3)争论化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性热力学方法：热力学在解决问题是使用严格的数理规律推理方法，其争论对象是大量质点的集合体，所观看的是宏观系统的平均行为，并不
2、考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。局限性：(1)对所得的结论只知其然而不知所以然；(2)不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推想实际进行的可能性。(3)只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。几个基本概念：1、系统与环境系统(System)把一部分物质与其余分开作为争论对象，这这种被划定的争论对象称为系统，亦称为物系或系统。环境(surroundings)与系统亲密相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。(1)放开系统(OPensystem)-系统与
3、环境之间既有物质交换，又有能量交换。(2)封闭系统(CloSedSyStem)-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。(3)孤立系统(isolatedsystem)-系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。2、状态与状态性质(1)热力学系统的全部物理性质和化学性质的综合表现称为状态，而描述状态的的性质被称为状态性质(或热力学性质)一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质(extensiveproperties)又称为容量性质，其数值与系统的物质的量成正比，如体积V
4、、质量In等。这种性质有加和性。 强度性质(intensiveproperties)数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性。如温度、压力等。容量性质与物质的量之比为强度性质，如摩尔体积%=上。n(2)状态函数系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(Statefunction)0状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。(举P、V、T关系的例子)3、热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而转变，则系统就处于热力学平
5、衡态。它包括下列几个平衡： 热平衡(thermalequilibrium)系统各部分温度相等。 力平衡(IneChaniCalequilibrium)系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡(PhaSeequilibrium)多相共存时，各相的组成和数量不随时间而转变。 化学平衡(chemicalequilibrium)反应系统中各物质的量不再随时间而转变。4、过程与途径过程一一系统所发生的一个变化途径一一变化的详细形式COaCZZB(2)几个特别过程：(1)恒压过程P=P2=P外(2)恒容过程Vi=V2(3)恒温过程TI=T2=T源(4
6、)恒温恒压Tl=T2=T源Pi=Pz=P外(5)恒温恒容Tl=T2=T源Pi=Pz=P外(6)恒外压过程一一P外三常数二P2(7)绝热过程一一系统与环境无热交换1 .2热力学第肯定律1.1.1 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学能(thermodynamicenergy)热力学能也称为内能(internalenergy),它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号曝
7、示，其肯定值无法测定，只能求出它的变化值。U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ej全微分表达式(对无相变、无化学变化的定组成系统)auuU=f(T,V)ndU=()vdT+()rdV(1-1)OLOVU=f(T,P)ndU=臂。dT+枭TdP(1-2)热和功 热(heat)系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号。表示。Q的取号为：系统吸热，00;系统放热，火0O热分为显热、潜热和化学反应热等。 功(work)系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。W的取号为：环境对系统作功，心0；系统对环境作功，收0o功可分为膨胀功(既体积功)和非膨胀功两大类。 讲口W都不是状态函
8、数，其数值与变化途径有关。 功和热的实质热一分子的无序运动结果；功一分子的有序运动结果热力学第肯定律经典描述1、经典描述一种既不靠外界供应能量，本身也不削减能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，而第一类永动机是不行能制成的。2、说明热力学第肯定律是人类阅历的总结，是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特别形式。3、第肯定律的数学表达式对有限变化=Q+W(1-3)对微小变化：dU=3。玲/(1-4)说明：由于热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用d硬示；讲口不是状态函数，微小变化用表示，以示区分。(数学表达式的另一种形式：U=Q-W,此种状况下，功值取号与前面相反。
9、)例题1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通电一段时间后，按下列几种状况作为系统，试问AU、Q、W是为正、为负还是为零？(1)以电炉丝为系统；(2)以电炉丝和水为系统；(3)以电炉丝、水、电源及其他全部部分为系统。解：(1)UO:Q0(2) UO;Q=0；W0(3) U=O;Q=0；W=O例题21系统沿途径1-a-2,Q=314.0J,W=-117.0J(如右图所示)。试问：(I)当系统沿l-b-2变化时，W=-44J,Q值为多少？(2)若系统沿C途径由2-*LW=79.5J,则Q值为多少?解：(1)Ui2=Q+W=314.0-117.0=197.0JQ=u-W=197.0+44=24LOJ(2
10、) U21=-U12=-197.0JQ=U-W=-197.0-79.5=-276.0J1 .3准静态过程与可逆过程1.2.1体积功定义:系统抵抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功，也叫膨胀功。(1-5)(1-6)计算式：设一系统变化如图。当活塞移动dl时，系统体积增加dv,系统对外作功为：W=Tedl=-PeAdl=-pedV有限变化时：W=W=-PedV功与过程一几个特别过程的体积功设在定温下，肯定量抱负气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从/膨胀到%所作的功分别为：1、自由膨胀(freeexpansion)PiViTP2V2TWeA=C-PedV=0(1-7)jv2、恒温一
11、次等外压膨胀(以保持不变)PiViTp2V2T叱,2=-PedV=-P2(V2-V1)=-P2AV(1-8)3、恒温二次等外压膨胀PiViTA=p,PVTPe=PP2V2T所作的功等于2次作功的加和：=-P(z-)-P2(V2-VX-P2(V-V1)-P2(V2-V)(-y)=-P2(V2-V1)=t24.恒温下外压比内压小一个无穷小的值PlVlTPe=PYPP2V2T这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：(气体作为抱负气体)(1-10)叱,4=J；-Pedv=J；-(P-dp)dV=-pdvcv2RT,.V9=dV=-nRTnJhVV1三种不同形式的膨胀做功肯定值大小
12、如图中阴影面积:明显，W,2W.,3Wr,4,说明始终态相同而途径不同时，系统所做的功不同，无限缓慢膨胀做功最大。若用同样的三种方式压缩系统使回到原状，则需环境作功的状况如下：K2=P1(V2-V1)叱,3=P(%-Vj+0(V-匕)月(-V1)WeA=nRTn(y2/Vx)图中阴影部分面积等于环境对系统所做的功。由图可以看出：W.4,Wt.,3,W1.2,而Wt.4,=IW1.4,所以，无限缓慢膨胀，系统对环境作最大功；无限缓慢压缩，环境对系统作最小功。、可逆过程(reversibleprocess)1、准静态过程(guasistaticprocess)在过程进行的每一瞬间，状态参量在整个系
13、统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种抱负过程，实际上不行能实现。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2、可逆过程系统经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，假如能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不行逆过程。3、可逆过程的特点：(1)：状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；(2)：过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；(3)：系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；
14、(4)：等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。例题3：在25时，2molH2的体积为15dm此气体(1)在恒温下，恒定抵抗外压IO,Pa膨胀到50面3；(2)在恒温下可逆膨胀到50dm：试计算两种过程的功W。解：(1)W=-pe(V2-V1)=-IO5(50-15)IO-3=-3500J(2)W=RTIn匕=2x8.314298.15Xln竺二-5966JV1151.4培(enthalpy)、恒压热和恒容热1、恒容热一一系统在不作非体积功且体积不变时与环境交换的热，用QY表示。因dv=O,w=0,所以有：U=Qvo2、恒压热一一焰的引出系统在不作非体积功且压力不变时与环境交换的热称作恒压热，用Q，表示。Q,=U-W=(U2-U1)+Pe(V2-V,)二(U2-U1)+P2(V2-V1)=(U2+P2V2)-(Ul+P1V1)令：U+PVH(1-11)则：Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=H2-H1=H(式中H称为焰)(1-12)明显：H=t+(PV)(1-13)说明焙是状态函数，对于纯物质的定量系统(双变量系统)，有:H=f(T、P),或H=f(T、V)dH=d+(% T)pP)a 2 He Pl HH = I ()l,d
