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1、FCC汽油烷基化脱硫技术进展FCC汽油烷基化脱硫技术进展柯明1,周爱国1,赵振盛2,蒋庆哲1,宋昭峥1(1中国石油高校重质油国家重点试验室，北京102249：2中国石油广西石化公司，钦州535000)摘要：介绍了ECC汽油烷基化脱硫技术，主要包括FCC汽油中含硫化合物的特点，烷基化脱硫机理，烷基化脱硫工艺和催化剂探讨状况。关键词：FCC汽油：烷基化：脱硫；噬吩中图分类号：TE626.21文物标识码：A文章编号:10006613(2006)01035705AlkylationofthiophenicsulfurtechnologyintheproductionofcleanfuelKEMingl
2、,ZHOUAiguol,ZHAOZhenSheng2,JIANGQingzhel,SONGZhaozheng1(1StateKey1.aboratoryofHeavyOilProcessing.ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249；2PetroChinaGuangxiBetrocheniicalCompanyQinzhou535000)Abstract：Newregulationsaimingatstrictstandardofthequalityofmotorgasoline,especiallyadrasticreductionofsulfurc
3、ontenthavebeenadoptedbymanycountries.ThearticlefocusesonthedesulfurizationofECCgasolinebyolefinalkylationofthiophenicsulfurtechnology.Theprocessesandcatalystsarediscussed.Keywords：FCCgasoline：alkylation；desulfurization：thiophene我国车用汽油以高硫、高烯燃含量的FCC汽油为主（约80%）。迄今为止，我国已研制出多套能够经济有效地降低FCC汽油烯燃含量的FCC工艺，但是如何
4、经济有效地降低汽油硫含量，以适应汽油低硫、无硫化发展的须要，仍是在清洁汽油生产中所面临并急需解决的难题。目前，国内主要探讨加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高。非加氢脱硫方法包括萃取精储、生物脱硫、吸附脱硫及烷基化脱硫等。烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，在反应条件及脱硫率等方面具有明显的优势，能够在降低硫含量的同时，保持汽油辛烷值。1FCC汽油含硫化合物的主要特点1.aPPaS等1探讨发觉欧美生产的FCC汽油中含硫化合物主要为哩吩类。例如，某炼厂生产的FCC汽油总硫含量为2750gg,其中噬吩类硫含量为2164gg,约占总硫的79%,苯并哩吩为530gg,约占总硫的19$
5、,硫醉、硫化物、二硫化物及四氢吠喃等共计57g/g，仅占总硫约2乐殷长龙等2考察了国内某炼厂FCC汽油总硫与暖吩硫含量，发觉该炼厂的FCC汽油总硫含量为1737.9gg,唯吩硫含量为1101.3gg,噬吩硫约占总硫的60%o目前我国汽油切割终窗点一般为180C,苯并唯吩沸点为221,C,因此在该炼厂的FCC汽油中基本没有苯并噬吩类含硫化合物。梁咏梅等3考察了石家庄炼厂的重油催化裂化(RFCC)汽油总硫与嗓吩硫含量，以及各类含硫化合物的详细组成状况。探讨发觉石家庄炼厂的RFCC汽油总硫含量为720.1gg,各含类硫化合物占总硫比率分别为：硫醍0.6M硫醇2.6%、二硫化物9.9%、噬吩类86.9
6、%,可见在RFCC汽油中含硫化合物主要为曝吩类。明显，国外与国内FCC汽油中含硫化合物都以收稿口期200511230第一作者简介柯明(1963)，男，博士,副教授。电话OIo89733372；Emai1keming698ohu。358化工进展2006年第25卷睡吩类化合物为主，而FCC汽油乂是汽油中含硫化合物的主要来源，我国车用汽油中的含硫化合物更是约90%来HFCC汽油。因此，汽油脱硫的关键是如何脱除FCC汽油中的曝吩硫。2烷基化脱硫技术烷基化脱硫技术由BP公司首先提出48O该技术利用FCC汽油中的烯垃选择性地与噬吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基嗥吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩
7、进入高沸点储分。通过蒸镭将约占烷基化反应进料体积分数战4%的高硫组分分别出，得到低硫汽油组分。BP公司探讨发觉经过OAST工艺处理的FCC汽油，硫脱除率高达99.5%,而辛烷值仅损失。2个单位。OAST技术目前已经在BP得克萨斯城炼油厂和德国Bayer石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工业试验。但烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必需解决好以下问题:催化剂的酸性适中，能够有效地限制副反应的发生，提高唾吩类烷基化的选择性：催化剂有较好的机械强度和较长的寿命。2.1 FCC汽油烷基化脱硫机理喔吩具有5原子六P电子的芳香环，具有与苯类似的化学性质，极易发生亲电反应，且亲电反应活性远大于苯9。同时由于硫
8、原子的影响，使得电子云在嗥吩环不同位置上的分布不均，导致嚷吩的a位比位更易发生亲电取代。Virginie等10探讨了3甲基曝吩(3MT)与2甲基2丁烯(2MB)烷基化反应机理。探讨发觉，3甲基嗨吩的烷基取代主要发生在S原子的a位。3甲基哩吩(3MT)与2甲基2丁烯IB)烷基化反应主要历程如图1所示。探讨还发觉，在50200C反应条件下，3MT的单烷基取代反应为放热反应，而2MB的二聚反应为吸热反应，因此，较低温度更利于烷基取代反应。CH3H3CH3CCH3HCH3H3CCH3CH3CH3H3CH3CCH3SSSH3CH3CCH3H3CCH3CH3CH3+S图13甲基噫吩(3MT)与2甲基2丁烯
9、(2MB)烷基化反应Pradhan等11考察了噫吩类化合物和芳嫌在催化剂作用下与正庚烯烷基化反应的活性。发觉在固体磷酸催化作用下，反应温度为204C时，各曝吩化合物及芳点与正庚烯烷基化反应活性大小为：曙吩2甲基嗥吩苯并曝吩2,5二甲基唯吩甲苯苯。各芳香化合物的沸点与亲电反应速率常数如表1所示。表1芳香化合物沸点及烷基化反应速率常数11化合物沸点/速率常数min-l噬吩840.0772甲基嚷吩1130.0462,5二甲基唾吩1370.004苯并唾吩2210.008笨800.001甲苯1110.002FCC汽油烷基化脱硫技术基于噬吩类化合物的强亲电反应活性，利用FCC汽油本身富含的大量烯燃作为烷基
10、化试剂，在酸性催化剂作用下使嚷吩类含硫化合物发生烷基化反应。FCC汽油中主要的曝吩类化合物的亲电反应活性远大于芳煌，因此，通过限制烷基化反应条件，可以限制副反应芳攵仝烷基化反应，有效地提高嗓吩类含硫化合物烷基化的选择性。经过选择性烷基化反应的FCC汽油，通过蒸储分别可得到低硫汽油组分。2.2 烷基化脱硫工艺烷基化脱硫工艺，主要包括理吩化合物选择性烷基化反应和分别两步，以及预处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有：Mobi1公司的烷基化脱硫工艺，BP公司的两级/多级烷基化脱硫工艺，BP公司与法国石油探讨院合作开发的PrimeG+和OATS联合工艺。Mobi1公司提出的烷基化脱硫工艺口215
11、,可以用于精制FCC石脑油。该工艺首先通过精馀塔将FCC石脑油分为轻质情分和重质馀分，轻质镭分进入烷基化反应器，重质福分则干脆进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质储分，通过精馀塔分别出低硫微分和重质高硫情分。低硫僧分可以部分循环回烷基化反应器以提高硫的脱除率，重质高硫储分则进入加氢处理装置，流程如图2所示。该工艺主要用于处理在C5沸点到216C之间的FCC石脑油，具有以下优点：在降低FCC汽油储分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大削减须要加氢处理的石脑油：削减氢气需求量,降低操作费用。第4期柯明等:FCC汽油烷基化脱硫技术进展359精镭塔精镭塔烷反酸反加反FCC石脑油质馀分部分低硫石
12、脑油重质谭分H2重质石脑油ROH加氢反应器酸化反应器低硫石脑油重质石脑油ROII部分循环烷基化反应器轻质饵!分精馀塔质懦分H2精锚塔FCC石脑油图2Mobil公司烷基化脱硫工艺Magne-Drisch等16提出一种类似MObil公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在于：烷基化处理后分别出的轻质低硫福分需进行脱硫醉处理。该工艺适用于硫醇含量相对较高的原料油。BP北美分公司提出两级/多级烷基化脱硫工艺17、19。两级烷基化脱硫工艺流程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入其次级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精瑞塔被分别为低
13、硫汽油储分和高硫福分，低硫储分可干脆用于调和汽油，高硫镭分则进入加氢装置。工艺流程如图3所示。预处理烷基反应器1烷基反应器2加反应器轻石脑油热交换器精储塔H2低硫汽油组分低硫储分加氢反应器轻质石脑油精爆塔低硫汽油组分低硫馈分反应器1热交换器预处反应器2图3两级烷基化脱硫工艺依据须要在其次级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺。该工艺的特点是:在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条件都比前一级烷基化反应条件缓和得多，例如后一级烷基化反应温度要比前一级烷基化反应温度低1OC以上。多级烷基化脱硫工艺的优点在于可以大幅降低副反应芳元烷基化反应和烯燃聚合反应，提高曝吩类含硫杂
14、质的转化率。Pradhan等17-19考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采纳C84501催化剂。C845Ol是一种以MFI结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化剂，在液体空速15h1反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的脱硫效果。在第一级烷基化反应器温度为121C、其次级烷基化反应器温度为172、反应温差51时，Cl哩吩由253.58g/g降到5.42g/g,脱除率为97.8%；C2曙吩由125g/g降到43g/g,脱除率仅65.4%：11OC以下饰分的硫含量由184.06g/g降到20.5g/g,脱除率仅为88.8%,变更反应温度使第一级烷基化反应器温度为172C,其次级
15、烷基化反应器温度为122C,反应温差一50C时，Cl嗥吩由253.58g/g降到3.1g/g,脱除率为98.8%；C2唾吩由125g/g降到29g/g,脱除率为76.8%；110C以下馈分的硫含量由184.06g/g降到5.7g/g,脱除率为96.9%o明显，后一级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化条件比前一级缓和时，脱硫效果比较好。各啤吩类化合物的详细脱除状况如表2所示。表2汽油烷基化反应前后饰分中的硫含量1719烷基化后的汽油硫含量gg-l汽油中的硫化物温差51C温差-50C烷基化前的汽油硫含量/gglRTR-2R-IR-2甲硫醇0.970000乙硫醇29.40.211.250.30.28正丙硫醉00.261.190.370.2异丙硫醇7.390.462.21.240.89正丁硫醇02.034.111.671.522甲基，1丙基硫酸1.480.110.20.1202甲基，2丙基硫够1.230.180.410.180.12戊硫醉00.140.270.410.13甲基硫化物0.850.510.620.430.41二硫化物0.230.240.330.380.18乙基甲基硫化物2.31.221.481.080.9四氢唾吩28.321.210.412.99.12哩吩117.612.82.381.71ClT253.5828.235.425.83.1C
