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1、水质氟化物的测定离子选择电极（ISE）自动分析仪法（征求意见稿）编制说明水质氟化物的测定离子选择电极（ISE）自动分析仪法标准编制组二O二三年H一月水质氟化物的测定离子选择电极(ISE)自动分析仪法编制说明1项目背景1.1 工作过程.I成立标准编制组JR庆市生态环境监测中心在2023年3月确定标掂泰制任务后，立即成立了标掂编制小组.根据国.家环保标掂制修订工作管理办法3(国环规科技2017I)的相关规定，经过认真研咒、分析、筛选.对技术路线进行研咒,展开方法研究工作.编写标准草稿.1.1.2 研讨确定技术方案2023年4月，成庆市生态环境监测中心组织相关人员召开了研讨会，与会人员认为木标准的适
2、用范用、主要内容及嫔制标准的技术路线可行，符合国家有关标准制修打技术规范要求,且具有创新性和广泛应用性,同时建议充分论证方法的重现性、检出限、精密度和正确度，以及方法在国际国内运用的情况.根据本标准关键技术特点，建议将标准名称者定为水质澈化物的测定离子选择电极(ISE)自动分析仪法。1.1.3 进行方法研究2023年5月6月,根据原来设定的技术路线和确定需补充的国内外方法研究.检索、交询和收集国内外相关标准和文献资料，并根据国内相关质量标准，对目前水喷辄化物测定的分析方法、研究进展以及存在问题进行归纳和总结。在整理借卷的聪毗上，进行了方法研究.1.1.4 方法验证工作标准端制组结合环境监测分析
3、方法标准制修订技术导则(HJ168-2020).研究、建立了本标准的实险方案,并于2023年7月组织6.家有资侦的实验室进行方法脸证,于2023年7月对蕤证结果进行分析、总结，确定本方法的验证结论.1.1.5 编身标准征求意见稿和编制说明2023年8月，标准漏制组根据方法研究结果.以及各5金证照位原来的脸证报告.编制完成了标准征求意见稿和编制说明。2标准制订的必要性分析2.1 污染物的环境危害2.1.1 氟的性质状态福(Huorine)是一种非金属化学元素，化学符号为F,原子序数为9。疑是囱族元索之一，蟠周期系V1.IA族.在元家周期表中位于第二周期.氧元素的单质是F?.它是一种淡黄色有剧毒的
4、气体，其密度为1.696g1.;就是己知元本中非金属性加强的元素，这使得其没有正氧化态。就的法态原子价电子层结构为2$22p,且辄具彳i极小的原子半径，因此具有强史的得电子伸（向，具彳强的氧化性,毡己知的最强的氧化剂之一.除与氧气化合反应生成辄化级（HF）外,氟可以与除O、N,He.Ne.Ar.Kr以外所有元素的单防反应,生成最高价纸化物.除具有最高价态的金属就化物HI少数纯的全氟有机化合物外,几乎所有化合物均可以与辄反应。域是自然界中广泛分布的元素之一.然在地壳的存成为65x02%,存在量的排序数为13.自然界中纵主要以萤石（CaFC,冰晶石（NaMAIFH）及以纸陵灰石（Ca向火入史存在。
5、人体所需的氟主要来自饮用水。寂元素在正常成年人体中约含2克3克，人体含假约2.6g,主要分布在竹骼、牙齿中.在这两者中枳存了约90%的氟,血液中每充升含有0.04微克04微克.2.1.2 1.的主要用途利用领的演弱化性，可以制取UFr1.（g）,利胪WUFG与如尺扩散速率的不同，来分离出鼬的同位素：用于合成海利用等冷却剂：用于制氟化试剂（二械化缸等）以及金属冶炼中的助熔剂（冰晶石等）等：CI1.与BrFJ可作火箭燃料的利化剂：用于制杀虫剂与灭火剂：城代燃可用于血液的临时代用品：氟化物玻璃（含有ZrF八BaFNaF）的透明度比传统飙化物玻璃大百倍，即使在强辎射下也不变暗：/化物玻璃纤斑:制成的光
6、导纤M,效果比SiO2的光导纤维效果大百倍：含领塑料和含氟楝胶。特别优良的性能,用于短氧吹管和制造各种i化物：纸元索也添加于牙膏中作为含氟牙膏.航化钠与牙齿中的碱大磷酸眄反应生成更坚硬和溶解度更小的翅帙酸朽。2.1.3 氟对健康和环境的危宙被化合物时人体有古，少量的澈（15Omg以内就能引发系列的粉痛，大收就化物进入体内会引起急性中毒，因吸入尿不问，可以产生各种病症，例如厌自、恶心、腹痛、胃溃扬、抽筋出血甚至死亡.若中毒量不足致死,人体可以迅速从域中毒中恢复,尤其在使川传脓注射或是肌肉注射期萄融酸钙治疗时，约有90%的氟可被迅逑消除，剜余的氟则需要时间除去.经雷接触氟化物.容环导致科微变硬、防
7、化，牙齿脱裂断落等症状.部分地区饮水中含斌量过大也容易导致筑中毒.融污染主要来源于铝的冶炼.瞬矿石加工、磷肥生产、川铁冶煤和坟炭甥烧过程的排放物.就化瓠和四氯化硅是主要的气态污染物,电镀、金属加工等工业的含就成水，以及用洗涤法处理含须废气的洗涤水，排放后会造成水污染。含獗烟尘的沉降或经降水的淋洗，会使十堪和地下水受污染.我国的地方性施中毒主要分为3种：第I种是饮水型氟中毒，这是病区分布最广泛、患病人数最多的一种类型,主要分布于淮河、秦岭、昆仑山以北的广大地区.第2种是魅媒污染皇叙中毒，主要分布于云南、贵州、四川、湖南、湖北、广西等南方各省区。例如，浙江省常山县芳村钺惚煤污染疑中毒调杳情况。第3
8、种是饮茶型澈中毒，其分布病区较小，椎患人数也比较少.2.2 相关环保标准和环保工作的需要目前欧洲多数国家对饮用水中的氟化物浓度有较严格的规定，我国对饮用水水淞水、地下水、生活杂用水和城市污水再生回用水的端化物浓度也有类似限值,因此，薇化物含出的多少是判断水体污染程度的重要标志之一，也是工业污水排放物的重要控制指标之一.关于污水处理氟化物排放浓度国家制定的标准有两个：彳污水综合排放标准?1.中氟化物一级排放标准W1.Q:地表水环境而此标准W(GB38382002)中川类翅化物排放标准W1.O,相关水机标准见表1。表I我国水质标准中氟化物的浓度限值标准名称标法号项目名欷浓度展依单位I鹏儿)地表水环
9、嵯嗯Ift标准1GB3838.2002翅化物I类II类川类IV类V类1.01.01O1-5M地F水质.被标GB14848-2009额化物I类I1.搅111IV类V类1.0o2.0生活钛用水水淞水崂标准川CJ3020-93版化物-a：1.0-Its：1.0生活钛用水卫生标准”GB57492施化物1.0小里级中式源。汴水技彳件水和分股式供水用水:受尔时按Kmp1.iMj就化物也是近年来近点污染源监测项目之一.在我国，有污水综合排放标准、城镇污水处埋厂污染物排放标准、污水排入城镇下水道水质标准等多个排放控制标准规定了融化物的排放控制限值.相关持放标准限值见表2.表2我国排放标准中氧化物的排放限值-j
10、7标准Z称标准号11：浓度限的tmg1.)污水综合推放标和”GB897W砥化物适用莅圉级标准二级标准三线标册茵瞬工业IO2020怔找地区IO2030其他排污的位IOIO20河木水入入城下水地水项标iftMGRT31962-2015Jft化物A级B级C汲202020污水水入入城下水道水帧标准CJ342OIO化物A级8级C奴202020由于械化物对人体和环境危害较大的特点，祭化物在环境介质中的存在以及人为的排放活动受到管控,对于环境样品中的然化物的测定是其管控的基础.3国内外相关分析方法研究3.1主要国家地区及国际组织相关分析方法研究经查阅近年城化物测定方法的应用方向.包括标准专利脚等网站文献资料
11、,搜索/各国标准，包括欧洲标准、ISo标准,美国国家标准等现行的国际标准方法，结果发现氨化物的检测方法及相时应的样品徜处理方法较笠，主要以EPA标准为主，ISO标准中应用i离子选择电极法潮定：英国等国主要引进ISo标准方法制定本国的相关标准.法国采用化学方法对纸化物进行相关研咒：EPA标准中涉及的班化物的方法很多,主要有毛细管禹干电泳法、自动络合法、SPADNS-Bd1.aCk蒸储法等.EPAMe1.hod6500到方法是用毛细管离子电泳法测定水溶液（饮用水、废水和地卜水）中溶解的无机阴圈子，包括渔、氯、薇、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐,该方法适用于钛用水、废水和地下水浓度范围为01.-5
12、0mg1.（比为O1.-25mg1.）的无极阴虑了的分析.EPAMcthcxi9214冈是用肉子选择电极法测定3人肉子浓度,可用于测定饮用水.天然地表水、地下水、生活和工业废水以及土壤Ig取物中的总可溶性氟化物,其方法检出分为OSnig1.,可濯定的就化物浓度范用为0Q25500mgJ1.（当辄化物浓度小于0.5mg（时，结果会有大约160%的偏差.ISO19448:201汕。1使用班禹子选择电极测定分析水溶液中的氟化物浓度其使用翅离子选择电极（F-ISE）,当感应元件与含有氨离子的溶液接触时，产生与溶液中游离氨离子浓度正相关的电极电位，利用能斯特方程即可推导出溶液中篆离子浓度和电位的数值关系
13、，3.2国内相关分析方法研究目前国内现今分析检测氟化物的方法主要有离子选择电极法、分光光度法、离子色谱法等。对比分析分光光度法和离子选择性电极法测破离子时的标准曲践、精确度、准确度和加标W1.收率，考察二种方法在胡离子测定结果的可信度.分光光度法和选择性离广电极法测域离子的税性相关系数较差；离子选择性电极法在测氟海子时的精确度要而于分光光度法，同时离子选择性电极法测班商子的范用要远大于分光光度法：但分光光度法测定猛离子的准确度要优于离子选择性电极法，而二种方法的加标回收率没有明显差异。甘小英、梁M1.u1.通过研究时比了离子选择电极法和分光光度法测定班离子的差异，数据表明对于窗子选择电极法而言
14、，水样有颜色、浑浊不影响测定，可用于测定地面水、地下水和工业废水，但测定过程中的PH假、温度都会影响测定结果，同时在电极选择和判断电极老化银度上有一定理度,每口需测定电极的实际斜率:弑试剂分光光度法对PH要求较高，水样含干扰物质名时应羟蒸缩法预处理,然端时应注意控制温度，否则硫酸将被蒸出，影响刈定结果,马幽、肖银“21等通过检出眼研究、标准曲线绘制、精密度和准确度试验,明确离子选择电极法和分光光度法测定水中城化物含量时线性相关性较差.测定低浓度的i化物浓度时儡差较大；分光光度法测定偏解子的准确度要优于离子选择性电极法，而：种方法的加标I可收率没有明显差异.赛洪辉、周晓光UH等对被离子选择电极法
15、和离子色谱法测定不同水体中氟化物的差异性进行比较，并探讨了其优缺点，通过对比实验明确了该方法中浊度、PH值等对结果的影响，判断两种方法为有优缺点.离子选择电极法样品前处理较简单.但测定时的注意JfJ多些,仪器廉价易得,适合各类水体中循化物的测定；离子色诺法样品前处理很出要.测定过程简单,但仪器品货,适合较清洁水体中辄化物的测定“许卫娟”探讨了离子色谱法测定地发水中施化物的影响因素：水质样茄的采集保存、水质样品所含成份、实胺用水、试剂纯度、实脸器皿的影响以及使用离子色i?5仅测定过程中对辄化物的影响，提出含辄化物的水样采集时应使用聚乙烯照料瓶采集贮存，于25C下冷藏保存28d,温免破璃瓶采样过程中硅消耗短：样品聚集后需运25mm、0.45m微孔泄膜过泄：样品预然缁前加入固体硫酸根（每InIg筑化物加入5mgMi酸根固体）消除U匕物干扰；对样品进行预蒸慵以消除水质中过多的杂质成分.现行水质辄化物测定主要标准方法见表3制定结果(mg1.)10
