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1、安眠香衍生物二率乙二的合成与表征一、试验目的：1 .学习安眠香氧化制备。一二酮的原理与方法。2 .驾驭薄层色谱的原理，薄层板的制作。3 .学习薄层色谱法跟踪反应进程。二、试验原理，（一）薄层色谱的有关学问薄层色谱法是以薄层板作为我体，让样品溶液在薄层板上绽开而达到分别的目的，故也称为薄层层析。它是快速分别和定性分析少量物质的一种广泛运用的试验技术，可用于精制样品、化合物鉴定、跟踪反应进程和柱色谱的先导（即为柱色谱摸索最佳条件）等方面。1.薄层色谱常用的吸附剂硅胶和氧化铝是薄层层析常用的固相吸附剂。化合物极性越大，它在硅胶和氧化铝上的吸附力越强，所以吸附剂均制成活性精细粉末。活化通常是加热粉末以
2、脱去水分。硅胶是酸性的，用来分别酸性或中性的化合物。氧化铝有酸性、中性和碱性的，可用于分别极性或非极性的化合物。商用的硅胶和氧化铝薄层板nJ以买到，这些薄板常用玻璃或塑料制成。溶剂在薄层板上爬升的距离越长，化合物的分别效果越好。宽的薄层板也可用于量较大的样品，具有2mm厚的大板nJ用于50100Omg样品的分别制备。2.样品的制备与点样样品必需溶解在挥发性的有机溶剂中，浓度最好是1-2随溶剂应具有高的挥发性以便于马上蒸发。丙胴、：氯甲烷和氯仿等是常用的有机溶剂。分析固体样品时，可将2040mg样品溶到2m1.的溶剂中。在距薄层板底端约ICm处，用铅笔划一条线，作为起点线。用毛细管（内径小于Im
3、m）吸取样品溶液，垂直地轻轻接触到薄层板的起点线上。样品量不能太多，否则易造成斑点过大，相互交叉或拖尾，不能得到很好的分别效果。3 .绽开将选择好的绽开剂放在层析缸中，使层析缸内空气饱和，再将点好样品的薄层板放入层析缸中进行绽开。运用足够的绽开剂以使薄层板底部浸入溶剂35mm,但溶剂不能太多，否则样点在液面以下，溶解到溶剂中，不能进行层析。当绽开剂上升到薄层板的前沿（离顶端夕IOmm处）或各组分已明显分开时，取出薄层板放平晾干，用铅笔划出前沿的位置后即可显色。依据Rf值的不同对各组分进行鉴别。4 .显色绽开完毕，取出薄层板，划出前沿线，假如化合物本身有颜色，就可干脆视察它的斑点。但是很多有机物
4、本身无色，可先在紫外灯下视察有无荧光斑点。另外一种方法是将薄层板除去溶剂后，放在含有05g碘的密闭容器中显色来检查色点，很多化合物都能和碘形成黄棕色斑点。也可在溶剂蒸发前用显色剂喷雾显色。5 .R,（比移值）的测定Rf（比移值）表示物质移动的相对距离，即绽开后样品点到原点的距离和溶剂前沿到原点的距离之比，常用分数表示。Rr值与化合物的结构、薄层板上的吸附剂、绽开剂、显色方法和温度等因数有关。但在上述条件固定的状况下，Rr值对每种化合物来说是一个特定的数值。当两个化合物具有相同的Rf值时，在未做进一步的分析之前不能确定它们是不是同一个化合物。在这种状况下，简洁的方法是运用不同的溶剂或混合溶剂来作
5、进一步的检验。溶剂前沿展开后祥琏点点祥起吸:潜质移动即一展开剂移动即离F式中：a为溶质由点样中心到绽开后溶质最高浓度中心的距离：b为由点样中心到绽开剂前沿的距离。（二）二苯基乙二酮的制备苯偶酰（BCnZi1,二苯基乙二酮）是重要的有机合成试剂，通常由安眠香氧化而得，能使安眠香氧化的或剂很多，常用的氧化剂有硝酸、醋酸铜、三氯化铁等。本试验以安眠香为原料，利用氧化剂将二苯羟乙酮氧化为二苯基乙二酮，依据所用氧化剂的不同，合成可有多种方法。方法一：硝酸氧化法。用硝酸氧化法较为简便，但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染：HNO3CH3COOH方法二：醋酸铜氧化法。安眠杏nJ以被温柔的氧化剂醋酸铜氧化
6、生成二酮，铜盐本身被还原成亚铜态。试验经改进后运用催化量的醋酸铜，反应中产生的亚铜盐可不断被硝酸钺重新氧化生成桐盐，硝酸本身被还原为亚硝酸钺，后者在反应条件下分解为氮气和水。改进后的方法在不延长反应时间的状况下可明显节约试剂，且不影响产率与产物纯度。方法三：三氟化铁氧化法。FeCh6112也是安眠否氧化的良好氧化剂，不仅避开了常用的硝酸班化法中产生有毒的氮的氧化物，而且收率高、质量好、操作便利、平安。P%?%.2Fea1.+2FeG2-2HOH简洁的薄层层析法虽然不能精确地说明反应混合物中各组分的含量，但是它却可以便利而又清晰地告知我们氧化反应的进程。在反应过程中，通过不断取样进行分析来监测反
7、应的进程有着实际应用的意义。假如反应进行时，不加以监测，为了保证反应完全，往往实行加长反应的时间，这不仅奢侈了时间和能源，而且已经得到的产物往往还会进一步发生改变，使收率和产品纯度都较低。三、仪器与试剂仪器:玻璃板(2.57.5cm),三颈烧瓶(100m1.),回流冷凝管(30cm),圆底烧瓶(100m1.),油浴锅,磁力搅拌器,紫外灯，显微熔点仪，红外光谱仪试剂:硅胶GF2mf按甲基纤维索钠（0.5%）,安眠香，冰醋酸,95%乙醇,三氯化铁，二氮甲烷四、试验步骤：（一）薄层板的制作与活化：每人制两块硅胶板.1 .选用2.57.5（Cm）规格的玻璃板两块，用肥皂水洗净，用蒸储水淋洗两次后烘干，
8、用时再用酒精棉球擦除手印至对光平放无斑痕。2 .称取2g硅胶GFM边搅拌边渐渐加入到盛有6IOmI.0.8%CMC清液的烧杯中，不断振摇成匀称的稀糊（在平铺玻瑜板上能晃动但不能流淌）.用药匙取肯定量上述稀糊倒在玻璃板上，用食指和拇指拿住玻璃板，前后左右振摇、摇摆，并时常转动方向，制成薄厚匀称、表面光滑平整、无气泡的薄层板，厚度为0251.0mm涂好后的薄层板在水平位置放置，待薄层发白近干（留意：室温放置必需使玻板干透，否则会出现断裂现象）O或把两块载玻片面对面结合在一起，这样每片只有一面与硅胶糊接触,使薄片浸入硅胶稀糊中，然后渐渐取出，分开块薄片，将未粘附硅胶糊的那一面水平放在一张清洁的纸上，
9、让其自然阴干。3 .将涂好硅胶并于室温晾干的玻片置于烘箱中逐步升温至IIoC活化0.51.小时,冷后于干燥器内备用。（一）二采基乙二胴的合成1.反应方法：在100m1.三颈瓶上装有回流冷凝器和温度计，另颈上用标准磨口塞塞紧。将6.Og粗品安眠香和30m1.冰醋酸与15m1.浓硝酸（70%,比重1.42）混合匀称。将此反应混合物在水浴上加热至液体温度为8595,用薄层层析法监测反应进程，当安眠香已全部（或接近全部）转化为二茉基乙二的后，将反应液冷却并加入120m1.水和120g冰的混合物。此时有黄色的二苯基乙二酮结晶出现。抽滤，并用少量冰水洗涤结晶固体,干燥后，用甲醇进行重结晶，计算产率。方法二
10、：在50m1.圆底烧瓶中加入4.3g（0.02mo1.）安眠香、12.5m1.冰醋酸、2g粉状的硝酸钠和2.5m1.2%硫酸铜溶液（1）,加入几粒沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上缓缓加热并时加摇荡。当反应物溶解后，起先放出氮气，接着回流1.5h使反应完全。将反应混合物冷至5060C,在搅拌卜倾入20m1.冰水中，析出二苯乙二酮结晶。抽滤，用冷水充分洗涤，尽量压干，粗产物干燥后为33.5g0产物已足够纯净可干脆用于卜一步合成C如要制备纯品，可用75%的乙醇水溶液重结晶，熔点94960纯二苯乙：胴为黄色晶体，熔点为95C。注：2%硫酸铜可用下述方法制备：溶解2.5g水合硫酸铜于100m1.10%醋
11、酸水溶液中，充分搅拌后滤去碱性铜盐的沉淀。方法三：在100m1.圆底烧瓶中加入IOm1.冰醋酸,5m1.水,9.OgFeC1.36HO装上回流冷凝管，加热至沸（以石蜡油为热浴体）持续5min,用磁力搅拌器搅拌。停止加热，待沸腾平静后，加入2.1g安眠香，接着加热回流45-6Omin,加水30-5Om1.煮沸后冷却则析出黄色固体,抽滤，并用冷水洗涤固体3次。注：在合成过程中，回流时可用薄层层析法监测反应进程，每隔1520min用毛细管吸取少量反应液，每次约数微升（H1.）,在7.5*2Cm薄层板上点样,左边点标准安眠香，右边点反应液，并将薄层板放置使醋酸挥发，用：氯甲烷作绽开剂，在紫外灯卜视察安
12、眠香是否全部转化为二苯基乙二酮。本试验选用方法三进行。2.提纯用95%乙醇重结晶(活性炭脱色)，得到淡黄色针状晶体。(三)二紫基乙二册的表征1 .测定产品的熔点并记录。理论熔点值为95C。2 .测定产品的红外光谱，并于二苯基乙二酮的一样谱图对比，指出其主要汲取带的归属。思索题1 .己知安眠香：入max=248nm(EtOH);:茉基乙：胴：入max=260nm(EtOH),试用此二数据确定用薄层板分别得到的两个点各是哪一个化合物，并算出各自的Rf值。哪一个化合物的Rf值大一些，为什么？2 .产物二苯基乙二酮为一黄色结晶固体，原料安眠香为白色固体。试从原料与产物的结构特点动身说明这种颜色的改变。
13、参考文献1吴世辉，周景尧，林子森等编著，中级有机化学试验，高等教化出版社，1986.2霍宁E.C.主编，南京高校有机室译，有机合成，第一集，北京，科教出版社，1981.3于秀兰，杨桂秋.有机化学综合性试验探讨J.广州化工，2009,(03)4陈毅平.二苯乙二酮的合成J.中国医药工业杂志，1999,(05),45张康华，曹小华，陶春元，全民强.安眠香缩合与应用探讨进展J.安徽农业科学，2009,(30)6刘长辉，蒋颂.苯偶酰类化合物的合成U1.化工时刊，2009,(04)7刘长辉，蒋颂.茶偶酰的高效简便合成J.湖南城市学院学报(自然科学版)，2008,(02)8SwernD,BrownfainD
14、S,MancusoAJ.OpoundsJ.JOrgChem,1979,44(23):4148-4150留意事项：1 .名称Mm.p.COb.p.CC)SH2Od204米偶210.22894.87347不溶1.5210酰热水安溶，眠212135-13719412mm冷水香不溶2 .活化薄层板（从低温升起，到105C时起先计时0.5h）,未消耗的硅胶稀糊可贮存在广口瓶内，以供再用。3 .反应起先后（到所需温度后），每隔肯定时间，用薄层板检测反应进程,直到反应完成（留意：一块板U点两个样，一次点一个标准样：取样浓度要限制，否则展不开；绽开剂用二氯甲烷；薄层板用紫外灯显色，画下斑点实际形态：最终将全部板画在报告纸上）薄层层析监测反应进程示意4 .二苯基乙二酮的红外光谱420UJ9OO3tiU0JJOUJOUU2UU240U21UIUUUIbOO1200900GUU5ufiorrbussu三%2010
