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1、Mo-NM90适用于电动汽车的1.1.BsO1.导读近年来，电动汽乍迅猛发展，但作为电动汽个标配电源的锂离子电池(1.IBs)的而成本仍然是大规模应用的主要障碍，其中正极材料的选择至关重要随着基于1.i(NiXCoyMn1.-X-y)02(NCM)和1.i(NiXCOyAI1.-X-y)02(NCA)的高能量密度正极的需求量激增，钻价格在三年内翻了三倍。尽管从正极中消除钻的压力越来越大，但实现高性能、无帖的层状正极仍是项严峻的技术挑战，即使是微量的钻，在减少阳离子混排的同时，在保持倍率性能和结构稔定性方面都起若至关重要的作用。02成果背景近日，权戒期刊NatUrCEnCrgy上发表了,篇题为I
2、ntroducinghigh-va1.encee1.eaentsintocoba1.t-free1.ayeredcathodesforpractica1.1.ithia-ionbatwies”的文章。作者提出引入1mo1.%Moij1.i(Nio.9Mno.D02中，其能够在4.4Y下提供234mAhgT的容量,且制备的1.i(NiO.89MnO.IMoO.01)02(MO-NM90)正极通过使用改性电解液(EF91).其循环稳定性得到进步提升，在循环100O次循环后具有86%的容量保持率，实现了880Hhkg正极T的容S1.通过M。掺杂实现的晶粒细化，实现门所裂增韧和消除局部成分不均匀性，从
3、而最终消除了晶格突然收缩造成的有若应变。在全电池中，EF91电解液通过促进宫1.iF层的形成和抑制过渡金属溶解来保护正极表面，从而使电池能够在4.4V的截止电压下长循环，从而证实/Mo-0190全电池的长循环稔定性，以确保所提出的MofX90适用于电动汽车的1.1.Bs,该研究提供了对钻在高锲层状正极中的作用的基本见解，并使该领域更接近于实现商业上可行的无钻、高银层状正极。03关健创新(1)将Mo引入NMOO正极，并伴随将上限故止电压提高到4.4V,有助实现半电池，发挥与相近Ni含量的NCM相当的容量.(2)通过改进电解液,使Mo-NMdO全电池的循环稔定性与4.4V的工作截止电压兼容，从而成
4、功提高了循环稳定性.所提出的MoNM90的超细结构通过断裂增韧和消除局部成分不均匀性，来抑制微裂纹的形成。(3)在全电池中,EF91电解液通过促进富1.iF的SE1.层的形成和抑制过渡金属溶解，来保护负极表面，从而使电池能够在4.4V的截止电压卜长期循环。04核心内容解读图1使用未捧杂和捧杂NM90正极的半电池电化学性能a,在0.5C时，使用Nai90和NM90正极的半电池的放电穿量与被止电压的函数关系图.b,在2.7-4.3V电压范围内，未捧杂和，杂NM90正极半电池的循环性能.c,使用NeM90、未推杂和拉杂NM90正极的半电池对应于正极H2H3相交的积分容量,d,在0.5C时，半电池的放
5、电容量与其正极的H2-H3相变的峰值电位的曲线图e,f,在2.7T.4V电压瞪国内，使用Na90、未捧杂和捧杂NM90正极的半电池的循环性能.g.使用NeM90、未，杂和捧杂NM90正极的半电池的5C与0.1C放电容猫比.橙色和绿色椭B1.分别表示2.7-4.3V和2.7-4.4V的电压范围内的倍率能力.h,使用Nat90、NM90和Ifo-NM90正极的半电池的循环性能，在0.5C4个循环和3C3个循环下交，充电（放电电流密度固定为0.5C）SpringerNature上限截止电压对NC三）和NM90放电容量的影响总结在Ia中。NM90的放电容量在4.2V和4.3V的我止电压下大大低于NCM
6、90,并且在24.4V的截止电压下与Na1.90的放电容量相当.然而，不含钻的NM90表现出优异的循环稔定性.在4.2V、4.3V和4.4V或止电压下，在100次储环后，烟90的容量保持率分别为94%、92%和88乐而Nai90的容量保持率分别为93%、86%和84.为了稳定NM90正极，作者研究了各种掺杂剂。初始充放电曲线显示，所有电池的初始放电容量除Co-NM90外，掺杂的正极容员明显低于NM90o特别是掺杂高价离子（Nb5+、Ta5+.W6+和Mo6+）的正极的初始放电容量降低了近10%。然而，这种初始容量的降低可被循环桎定性的增加所抵消，因为掺杂仃高价离子的正极的循环稳定性明显超过了N
7、M90（1.1.b）.因为富锲正极的大部分容员取决于充电结束附近的H2-H3相变，显示了未掺杂和掺杂NM90正极对应于H2H3相变的容量积分曲线在图IC中。除Co以外的所有掺杂剂都会延迟，并抑制II2-H3相变。正极的H2-H3转变的放电容量与峰值电位的关系图清楚地显示了这些特性之间的相关性（图Id）。Co的存在似乎加速了H2-H3相变，可能是因为Co3+抑制了1.i/Ni阳离子混揖这将阻碍1.i+在充电过程中的迁移。根据相应的X射线衍射（XRD）数据估计,NCM90中的1.i/Ni阳离了混排程度为1.8%,而NM90和Mo-NMGO分别为3.0%和5.自。然而，由于与正极加速的H2-H3相变
8、相关的容量保持能力差，CoNM90增加的放电容量迅速丧失，这会导致品格突然收缩并严重影响正极的扭城完整性。因此，实现稳定、高性能、无情的NM90正极的合理方法是提育款止电压以尽可能多地脱出1.i+,同时稳定脱但正极结构.图Ig显示了半电池在4.3V和4.4V截止电压下的倍率性能，随着鼻止电压从4.3V增加到4.4V,半电池的倍率性能趋于改善，改善的程度与图Id112-H3峰位的电压有关.在4.3丫时H2-H3相变最不完全的MO-NM90表现出最佳的倍率性能提升。为更好地展示MC-V1.90在4.4Y下倍率性能和循环稔定性的改善，在0.5C下，NeM90、NMgO和Mo-NM90正极交替充电4次
9、,3C（快速充电）下交替充电3次，IM实际应用条件（图1.h）.随若循环的进行，两种不同倍率下的放电容量差异逐渐增大。在3C倍率下，IIO-NM90的容量保持率为88%,而NcIi90和NM90的容量保持率分别为78%和81%图2未排杂和拉杂NM90正极的初级粒子形态比较.a、b合成的90、Co-NM90、A1-NM90和Ti-NM90（八）和Nb4W90,Ta-NM90、W-NM90和MO-NM90b)正极的横横面SEN图像SpringrNature观察到掺杂高价元素的NM90正极的循环稳定性得到改善的原因有两个：首先，初级晶粒细化，这使得与有害的H2-H3相变相关的应变能得以消IIt其次，
10、通过阳离子有序化稳定脱但正极结构.图2a中Co、A1.和Ti掺杂的NM90正极的横故面扫描虹显微镜(SEM)图像显示，主要粒子的尺寸和形貌变化很小。掺杂高价离子后，NM90的初级粒子比VI90的初级粒子更加精细和细长(图2b)。为了比较未掺杂和Mo掺杂VI90正极的机械性能，进行了单粒子微压缩测i.Mo-NM90黑粒的平均IR粒强度为301MPa,是NM90IWft的两倍.这证实了IfoTM90的纳米结构初级粒子可以通过偏转裂纹犷展来帮助消散机械应变积索压缩后的生姜显微镜和SEM图像进-力证实了MO-NM90正极的断裂物性增强。最后，通过差示扫描量热法SC)分析进一步证实了Mo-M!90的超细
11、晶微结构的有效性。由于颗粒内部受到保护，不与电解液直接接触，MO-NM90的热稳定性超过了CO-NM90。图3NM90正极的结构不稳定性a,高倍TEM图像，SAED图案,b,高分辨率(HR)-TEM图像和相应的快速傅里叶交换.c,充电至4.3V的无CONM90正极的高角度如也暗场TEM图像.SpringerNature利用透射电子显微镜(TEM)分析了充电至4.3V的NM90正极的晶体结构。沿着位于带电NM90表面的初级粒子的UO0区域轴获得的选区电子衍射(SAED)图案如图3a所示。除了对应于正极层状结构的衍射点之外，SAED图案还包含源自由过渡金属TM)和锂离了排列形成的超品格的额外微弱的
12、衍射点。初级粒子的商分辨率TEM图像显示，与电解液接触的表面区域，30n0厚)在结构上受到了破坏(图3b)。这些区域的放大图像表明，由于堆垛层错和位错，(003)晶格条纹很短I1.高度扭曲。损伤表面区域的快速傅里叶变换(FFT)显示了沿001方向具有条纹的宽衍射斑点,证实了Jwr结构候Ifi的局域区域的存在受损表面区域以外的区域(区域II)的FFT显示，没有任何条纹的尖锐衍射点，表明高的结晶度。此外，在.FFT中观察到微弱的超晶格衍射点。进入粒子内部的另一个区域(区域III)的f；FT显示出全新的衍射图案，因为超晶格衍射斑的相对强度变得与层状结构的特征衍射斑的强度一样强，使得分层结构被破坏。阳
13、离子有序品格中空缺锂位点的直接证据显示在高分辨率TEM图像中。与无缺陷的层状品格相比，104方向缺少原了行,使(104)面的晶面间距增加了一倍(S3c),从而导致在FFT中出现额外的强烈衍射点。因此，超晶格衍射点的强度可以间接用于确定便的浓度.图4无钻Ifo-NM90正极的结构稳定性.a、b,充电至4.4V的NM90正极的高倍TEM图像、HR-TBi图像和相应的FFT（八）和样面SEM图像（b）沿晶断裂用红色皆头表示,c,高倍Ta图像.d,在C中识别的初锻粒子的SAED模式.e,充电至4.4V的无钻MoTM90正极的HR-TEM图像和相应的FFTSpringerNature在充电至4.4丫的N
14、M90正极中，也存在受损表面区域，其厚度与充电至4.3V的NM90几乎相同。此外，在正极的初级粒子内可观察到许多裂纹（图4a）o与晶内断裂相邻区域的FFT中的超晶格衍射点强度差异很大，这表明1.i浓度的局部不均匀性会导致裂纹形核因为寓银层状正极的锂浓度与其在充电过程中的品格收缩直接相关，锂浓度的局部变化会产生足够大的应力场，从而导致原子平面的局部破裂。在充电至4.4V的NM90正极的横射面SEM图像中也观察到许多晶内新裂（图4b）,与TOi观察到的断裂一致.相比之下，充电至4.4V的Mo-NM90正极不显示表面损伤和晶内断裂（图4c）。带电Mo-NM90正极的基本粒了的SAED图案显示出清晰的
15、超晶格衍射点，表明它是阳离子有序的（图4d）与带电的NMdO正极不同,带电Mo-VI90不同区域的FFr中的局部超晶格衍射斑点的强度没有明显变化。因此，没有证据表明局部应变场可以破坏原子平面（图4e）。Mo-NMOO的初级粒子比NM90的要小很多，因此MOT390正极具有明显更多的晶界，这些晶界可作为1.i+的快速扩散路径，因为晶界扩散通常比体扩散快3到10倍.这些快速扩散路径防止了正极颗粒1.i浓度的不均匀性，从而避免了晶内裂纹的产生，图5使用未捧杂和排杂Co-freeNM90正极的全电池的长期循环性能比较以及分析.a,b在3.0-4.3V电压范围内，使用石负极、未捧杂和捧杂的无情NM90正
16、极和对照电解液（a）EF91电解液（b）的软包全电池的循环性能.c,d,NM90（C）和MO-NM90（d）正极在EF91电解液全电池循环1,000次后的或面SEM图像，在3.0-4.3V电压范围内循环.e,在具有EF91电解质的全电池中循环1,000次后完全放电的W90和Mo-MBO正极顺粒横筏面的化学相图（红色球色分别代表Ni2+和Ni3+）,在3.K4.3V的电压范围内循环.f,g,飞行时间二次离子质谱法（T。F-SIIS）获得的各类物质在循环后石负极表面的3D区域中的分布（f）和相应的深度分析（g）.SpringerNature为了评估MO-NM90正极在电压下工作的商业可行性，该正极在采用石黑负极的软包全电池中进行了测试，以评估其长期循环稳定性。全电池在4.4V（相对于1.i+1.i）的截止电压F以1.0C的电流密度进行循环（图5a）在
