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1、1汉高表面技术汉高表面技术汽 车，家 电 磷 化 工 艺前 处 理 技 术 和 应 用21876Foundation of Henkel KGaA1914 / 1915Foundation of Parker Chemical and Amchem Products1929Establishment of P3-department / industrial cleaners1952First product range for water treatment1955Acquisition of Collardin GmbH with conversion coatings1975Cuttin
2、g liquids for metal machining1980Acquisition of Amchem Products Inc., USA1981 - 1986Acquire licensees of Amchem in Scandinavia, Belgium, Austria, Switzerland, Latin America, Austrlia1987Acquisition of Parker Chemicals Co., USA1988Henkel Tecnimetal Cologne becomes the competence center in Europe for
3、conversion coatings1988Merger of Parker and Amchem1990Formation of Henkel Metal Chemicals1991Acquisition of H鋜tol, Magdeburg (cutting and forming oils)Acquisition of Parker + Amchem licencees in UK and Italy1995Acquisition of Teroson, Heidelberg1996Integration of Henkel Teroson Automotive1997Acquisi
4、tion of Novamax, USA1997Formation of Henkel Surface Technologies汉高表面技术的发展历程汉高表面技术的发展历程3汉高表面技术汉高表面技术汉高表面技术：汉高表面技术：Parker AmchemParker AmchemNovamaxNovamaxTerosonTerosonDiversified Technologies Inc.(DTI)Diversified Technologies Inc.(DTI)ThiemThiem处于世界领导地位的汉高表面技术：处于世界领导地位的汉高表面技术：金属/塑料的前处理工艺粘合剂和密封胶润滑油自泳
5、漆特殊化学品化学品管理程序4质质 量量 先先 导导九五年年底通过ISO9002二000年通过QS90005前处理线汽车工业前处理线汽车工业 集 液 沟 供 水 油 水 分 离 器 压 滤 机 排水 沟12345678910115 过滤器或 淤泥清理机6前处理典型工艺前处理典型工艺 工位工位 时间时间 温度温度压力压力1。喷淋预脱脂13分钟5065 1.5-3 bar2。脱脂13分钟5065 1.5-3 bar 3。脱脂13分钟5065 1.5-3 bar4。喷淋水洗0.51分钟常温 1.5-2.5 bar 5。浸渍水洗1分钟常温 1-2 bar6。表调1分钟常温 1-2 bar7。磷化3分钟4
6、055 (0.8-1.2 bar)8。喷淋水洗0.5分钟常温 1-2 bar9。浸渍水洗1分钟常温 1-2 bar10。纯水洗(钝化)1分钟常温 1-2 bar11。新鲜纯水喷淋0.5分钟常温 0.5-1.5 bar7污污 物物 的的 种种 类类 及及 来来 源源金属加工金属加工电镀和酸洗(金属盐，铁粉末)轧制和预润滑油(脂肪酸，蜡)金属氧化物表面碳粉(退火处理)CRS的碳化物冲压和装配冲压和装配环境和运输环境和运输平板清洗冷凝和金属氧化冲压润滑油/ 拉伸液运输油和热处理操作防锈油焊接，焊接剂，铜焊研磨，擦洗，金属污物粘合剂和密封胶金属记号笔印8脱脂剂的组成脱脂剂的组成O 无机盐和碱分散作用，
7、对已脱去的油污部分乳化 碱高的pH值皂化作用 硅酸盐改善负荷能力，在表面能形成硅酸盐膜，有缓蚀作用 磷酸盐除去色料，形成磷酸盐膜 硼酸盐铝材的清洗 碳酸盐稳定pH值，弱碱性产品中的主要碱性成分 有机成分9脱脂剂的组成脱脂剂的组成 无机盐和碱O 有机成分 消泡剂 缓蚀剂 络合剂 表面活性剂 阴离子表面活性剂CH3(CH2)n-CH2-SO3- Na+ 非离子表面活性剂CH3(CH2)n-CH2-(OCH2CH2)10-OH 阳离子表面活性剂 CH3 + CH3-(CH2)10-CH2-N-CH3 CL- CH310表面活性剂的表面活性剂的“卷裹卷裹 ”机理机理亲水基亲水基表面活性剂分子表面活性剂
8、分子憎水基憎水基活性剂活性剂分子束分子束 含油污垢含油污垢工件表面工件表面 油污脱离油污脱离卷裹11影响清洗效果的因素影响清洗效果的因素 化学品化学品 机械作用机械作用处理温度处理温度处理时间处理时间处理方法处理方法 ( (浸渍，喷淋浸渍，喷淋) )处理时间处理时间槽液污染程度槽液污染程度清洗剂的种类清洗剂的种类浓度浓度处理稳定处理稳定基基材和污染物材和污染物12泡沫问题泡沫问题引起泡沫的因素： 温度 阴离子乳化剂的带入 喷淋压力 非离子乳化剂的带入 非离子型消泡剂的分解 (例如：油水分离器，离心分离器)13表调剂对磷化的影响表调剂对磷化的影响 无表调的磷化膜经过表调的磷化膜放大倍率：400
9、X14磷化膜的晶貌磷化膜的晶貌15不同汽车板材的磷化晶貌不同汽车板材的磷化晶貌800 XEGEGHDGHDGCRSCRS16磷磷 化化 反反 应应 机机 理理 ( (一一) ) 微阴极钢板钢板FeFe2+2e微阳极2H+2e H2扩散层磷化液Fe2+Zn(H2PO4)217锌磷化的反应机理锌磷化的反应机理 ( (二二) )阴极区域：阴极区域：Fe Fe2+ +2e阳极区域：阳极区域：2H + 2e H2 or O + H2O + 2e 2(OH)成膜反应：成膜反应：H3PO4 + Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 +Fe Zn3(PO4)2 + Zn2Fe(PO4)2 + ZnH
10、PO4 + FePO4磷化膜：磷化膜： Zn3(PO4)2; Zn2Fe(PO4)2 (4份水)磷化渣：磷化渣： ZnHPO4; FePO4Zn2+ + 2ZnPO4- Zn3(PO4)2 (Hopeite)Fe2+ + 2ZnPO4- Zn2Fe(PO4)2 (Phosphophylite)喷淋：反应1反应2；浸渍：反应2反应118铁磷化反应机理铁磷化反应机理 ( (三三) )铁磷化反应平衡：铁磷化反应平衡：6Fe + 8NaH2PO4 +3/2O2 + 3H2O 4FePO4 + 2Fe(OH)3 + 6H2 + 4Na2HPO4铁磷化膜的主要成分：FeFe3 3(PO(PO4 4) )2
11、 2* *8H8H2 2O OFeFe3 3O O4 4其它化合物其它化合物19磷化液的成分磷化液的成分u阳离子阳离子:ZincZinc (Zn2+)NickelNickel (Ni2+)Manganese (MnManganese (Mn2+2+) )Calcium (Ca2+)Magnesium (Mg2+)Copper (Cu2+)Iron (Fe2+)Cobalt (Co2+)20磷化液的组成磷化液的组成 u阴离子阴离子:Phosphat (POPhosphat (PO4 43-3-) )Nitrate (NONitrate (NO3 3- -) )Sulfate (SO42+)Chl
12、oride (Cl-)CitrateTartrateFluoride (FFluoride (F- -) )Complex Fluoride (SiFComplex Fluoride (SiF6 62-2-) )21磷化液的组成磷化液的组成u促进剂促进剂: Nitrate (NO3-) Nitrite (NO2-) Chlorate (ClO3-) Hydrogen peroxide (H2O2) Nitro benzene sulfonate Hydroxylammoniumsulfate (NH3OH)2SO4 Hydroxylamine (NH2OH)22促进剂的作用机理促进剂的作用机理
13、u氢气的去极化氢气的去极化 防止在工件表面形成阻碍磷化膜生成的氢气泡， 使磷化膜均匀，致密。uFeFe2+2+的氧化的氧化 Fe2+被氧化成Fe3+，然后形成磷化渣被除去。23磷化工艺对膜重的影响磷化工艺对膜重的影响uTotal acid总酸uFree acid游离酸uAcid ratio酸比uAccelerator 促进剂uPhosphate/Nitrate ratio磷酸根/硝酸根的比uTemperature温度uTreatment time处理时间uActivation表调作用影响因素：影响因素：24磷化液中的有害离子磷化液中的有害离子uAluminium铝uLead铅uChrome (
14、Cr3+/Cr6+)铬uTin锡uMolybdenum钼uArsenic砷25油漆对磷化膜的要求油漆对磷化膜的要求u均匀，细小的磷化膜u封闭，致密的磷化层u无挂灰和二次磷化层u柔软性u耐腐蚀性26磷化槽液的分析磷化槽液的分析分析项目：uFree acid游离酸uTotal acid总酸uAccelerator (e.g. Nitrite)促进剂uZinc锌离子Manganese锰离子Nickel镍离子Iron铁离子uFluoride (Aluminium)氟离子 (铝离子)27磷磷 化化 膜膜 性性 能能 项项 目目 基基 准准 值值试试 验验 方方 法法1。外观：平整，均匀，致密目视2。膜重
15、：2.5-3.5g/m2GB 6807-863。结晶形状：颗粒状电镜 1000倍4。P比：85%X射线衍射法5。结晶粒度：4mmDIN ISO 15208。石击试验：12P-VW 3.17.19。划格试验：Gt. 0DIN 5315110。盐雾试验：(240hr)无锈，不起泡DIN 50021 ss11。30循环：2mmDIN 5316712。湿热试验： 无锈，不起泡DIN 50017 sk13。化学品理论消耗量：RidolineRidoline5-10g/m25-10g/m2FixodineFixodine0.05-0.1g/m20.05-0.1g/m2GranodineGranodine1
16、2-15g/m212-15g/m228不同磷化处理的腐蚀试验不同磷化处理的腐蚀试验 磷化工艺磷化工艺膜重膜重(g/m(g/m2 2) ) 油漆扩蚀油漆扩蚀* *薄膜铁磷化0.2-0.410-20厚膜铁磷化0.4-1.0 3-7厚膜铁磷化+钝化0.4-1.0 1-4锌磷化+钝化 2-5 1*504小时盐雾(DIN 50021)后的结果。在磷化+粉末涂料的基板上划叉。 29不同的铁系磷化不同的铁系磷化膜重为 0,3 g/m2 的“簿”铁磷化膜放大倍率： 32.000 x 膜重为 0,8 g/m2 的“厚”铁磷化膜放大倍率： 16.700 x30钝化的机理钝化的机理由钝化封闭磷化膜孔隙由钝化封闭磷化膜孔隙基材基材磷化膜孔隙的底部被钝化 磷化膜表面铬化反应31最后水洗的类型最后水洗的类型类型类型特征特征情形情形Cr-V I/ Cr-III D eoxyl yt e 41逐步在减少在欧洲，美国得到广泛使用Cr-IIID eoxyl yt e 7030无Cr6+ZrF62-D eoxyl yt e 54 N C无铬体系，无机物在德国汽车工业中使用得较广泛PV PAParcol ene 90无铬体系
