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1、第四章化学平衡第四章化学平衡材料科学与工程学院材料科学与工程学院41 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 一、可逆反应一、可逆反应 1 1、定义：在、定义：在同一条件同一条件，即可正向进行，同时又可逆向，即可正向进行，同时又可逆向 进行的化学反应。进行的化学反应。 可逆反应一般用可逆反应一般用“ ”“ ”表示表示 正反应：从左向右的反应；正反应：从左向右的反应； 逆反应：从右向左的反应。逆反应：从右向左的反应。不是可逆反应不是可逆反应第四章化学平衡化学平衡常数 2、可逆反应的特点：、可逆反应的特点： 可逆反应的反应物不能全部转化为产物可逆反应的反应物不能全部转化为产物 大多数反应是可逆反应，
2、不可逆反应是极少的大多数反应是可逆反应，不可逆反应是极少的 不同的化学反应，其可逆程度不同，如不同的化学反应，其可逆程度不同，如 2KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g) N2(g)+ 3H2 (g) 2NH3(g)第四章化学平衡化学平衡常数 二、化学平衡二、化学平衡t/sc(mol/L)v(mol/L.s)H2I2HIv+v-00.01000.0100076.0020000.003970.003970.012112.02.0448500.002130.002130.01573.453.43正逆逆正第四章化学平衡化学平衡常数1、化学平衡：指正反应和逆反应速率相等时，反应物和、化学
3、平衡：指正反应和逆反应速率相等时，反应物和生成物的浓度或压力不随时间变化的状态。生成物的浓度或压力不随时间变化的状态。2、化学平衡的特征、化学平衡的特征 (3) 平衡状态是可逆反应进行的最大限度，平衡状态是可逆反应进行的最大限度，(1) 前提：恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应前提：恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应(2) 条件：条件： v= v0，动态平衡，动态平衡(4) 标志：反应物和生成物的浓度不随时间而变化。标志：反应物和生成物的浓度不随时间而变化。(5) 化学平衡是有条件的动态平衡化学平衡是有条件的动态平衡第四章化学平衡化学平衡常数第四章化学平衡化学平衡常数4-2 化学平衡常数化
4、学平衡常数一、经验平衡常数一、经验平衡常数1、浓度平衡常数、浓度平衡常数22( )( )2( )(718)HgIgHI gK实实验验编编号号初浓度初浓度平衡浓度平衡浓度H2I2HI10.02060.014500.007750.001650.035751.720.02000.020000.004350.004350.031351.830.00790.01920.02570.002050.01330.037551.34000.04000.004350.004350.031351.8 222HIHI2HC2ICHIC大量实验证明，对任一化学反应大量实验证明，对任一化学反应第四章化学平衡化学平衡常数(
5、5.1)ABYZABYZ在一定温度下，当反应达到平衡时在一定温度下，当反应达到平衡时 ()(5.2) YZABcYZKAB常数（5.1）和（）和（5.2）式也可写成如下的形式：）式也可写成如下的形式：0 BBBcBBKB Kc：浓度平衡常数：浓度平衡常数第四章化学平衡化学平衡常数 Kc表示反应进行的程度；表示反应进行的程度； Kc与反应物和生成物的初始浓度无关；与反应物和生成物的初始浓度无关； Kc与反应方向无关，但与反应方程式的书写有关；与反应方向无关，但与反应方程式的书写有关； Kc有单位，有单位，1()Bmol L2、压力平衡常数、压力平衡常数对于均相气态反应：对于均相气态反应：( )(
6、 )( )( )ABYZA gB gY gZ g YZABeqeqYZpeqeqABppKppKp的单位：的单位：()BPa第四章化学平衡化学平衡常数3、以摩尔分数表示的平衡常数、以摩尔分数表示的平衡常数Kx YZABeqeqYZxeqeqABxxKxxKx无单位。无单位。 YZiiABeqeqpc RTYZpeqeqABppKpp () ()YZBABBcYZRTABKRT ()()YZBBABeqeqYZxeqeqABxxpKpxx总总4、书写平衡常数的规则、书写平衡常数的规则第四章化学平衡化学平衡常数多相反应中，气体组分用平衡分压表示，溶液中的组多相反应中，气体组分用平衡分压表示，溶液中
7、的组 分用平衡浓度表示，纯固体和液体的浓度视为分用平衡浓度表示，纯固体和液体的浓度视为1，不，不 代入式中。代入式中。在水溶液中发生的反应，若有水参加或生成，则水的在水溶液中发生的反应，若有水参加或生成，则水的 浓度也视为浓度也视为1。多相反应的平衡常数用多相反应的平衡常数用K表示。表示。2422222()5()6()2()8( )5( )MnOaqH O aqHaqMnaqH O lO g2225265422OMnpKMnOH OH第四章化学平衡化学平衡常数二、标准平衡常数二、标准平衡常数1、标准平衡常数的表达式、标准平衡常数的表达式 eqBBpcp相对平衡浓度：；相对平衡分压：( )()(
8、 )( )( )ABCYZA gB aqC sY gZ l对于一个复相反应：对于一个复相反应： ()()()YABeqYeqAppKBppc第四章化学平衡化学平衡常数K无单位无单位K只是温度的函数只是温度的函数在写在写K的表达式时，由于的表达式时，由于C =1，所以常省略不写。，所以常省略不写。2422222()5()6()2()8( )5( )MnOaqH O aqHaqMnaqH O lO g2225265422()eqOpMnpKMnOH OH2、多重平衡原则、多重平衡原则第四章化学平衡化学反应等温式4-3 化学反应等温式化学反应等温式一、化学反应等温式一、化学反应等温式 根据热力学原理
9、，对于一个任意态下的化学反应，根据热力学原理，对于一个任意态下的化学反应，其摩尔吉布斯自由能变为：其摩尔吉布斯自由能变为：( )( )lnrmrmGTGTRTQ 根据此式可判断任一时刻和任一状态下反应的方向。根据此式可判断任一时刻和任一状态下反应的方向。( )()( )( )()()()YABAgBaqYgZlvYABv Av Bv Yv ZppQpcpcQ：反应商：反应商第四章化学平衡化学反应等温式当化学反应处于平衡状态时，当化学反应处于平衡状态时，rGm=0，此时，此时Q = K，则，则( )lnrmGTRTK 把此式代入到上式中，有把此式代入到上式中，有KQRTQRTKRTTGmrlnl
10、nln)(当当Q K时，反应难以正向自发进行。时，反应难以正向自发进行。第四章化学平衡化学反应等温式二、标准平衡常数及化学反应等温式的应用。二、标准平衡常数及化学反应等温式的应用。1、根据、根据K的大小可以判断反应进行的程度的大小可以判断反应进行的程度当当K107时，正向反应进行的比较彻底；时，正向反应进行的比较彻底；当当K10-7时，正向反应难以进行；时，正向反应难以进行；当当10-7 K107时，典型的可逆反应；时，典型的可逆反应；2、根据、根据K计算平衡浓度、平衡分压和转化率计算平衡浓度、平衡分压和转化率 BBBB0eq0defnnn第四章化学平衡化学反应等温式3、K和和rGm的互算的互
11、算例：求化学反应例：求化学反应 )(2)()(2322gSOgOgSO在在600K时的平衡常数时的平衡常数K，并对结果进行评述，并对结果进行评述. 解：解： 计算计算600K时的时的mrG)(2)()(2322gSOgOgSOmfH 297.04 0 -395.72/kJ.mol-1 248.11 205.3 256.65mS/J.mol-1K-1 1.36.197)72.395(2)04.297(2)15.298(molkJKHmr11.76.19665.25623 .205) 1(11.2482)15.298(KmolJKSmr13.304.7910)76.196(60036.197)15
12、.298(.)15.298()600(molkJKSTKHKGmrmrmr第四章化学平衡化学反应等温式RTGKmrln90.15600314. 81000304.79K=7.99106 而而298.15K，K=3.341024 显然显然T增大，增大，K减小减小 。 Question已知空气压力已知空气压力p=101.325KPa，其中所含，其中所含CO2的的体积分数体积分数0.030，试计算此条件下将潮，试计算此条件下将潮湿湿Ag2CO3固体在固体在110的烘箱中烘干时热分解的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下，反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下， Ag2CO3(s) AgO
13、(s)+CO2(g)的热分解反应能的热分解反应能否自发进行否自发进行?有何方法阻止？有何方法阻止？解：解： Ag2CO3(s) AgO(s) + CO2(g)fHm -505.8 -30.05 -393.509 KJ/molSm 167.4 121.3 213.74 J/molk可求得：可求得：rHm=82.24KJ/mol rSm=167.6J/molK第四章化学平衡化学反应等温式CO2的分压为：的分压为：p=101.3250.03030PaAg2CO3固体在固体在110的烘箱中烘干时热分解反应的摩的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变为：尔吉布斯函数变为：rGm(383K) rGm(3
14、83K) + RTlnQ 82.24-3830.16768.31410-3383ln30/105 18.0525.83 7.78KJ/mol (该温度下碳酸银会分解该温度下碳酸银会分解) 为了避免为了避免Ag2CO3的分解，应通入含的分解，应通入含CO2分压较大的气分压较大的气流进行干燥。流进行干燥。 CO2分压至少应为：分压至少应为：第四章化学平衡化学反应等温式rGm(383K) rGm(383K) + RTlnQ0PapRTGPpQCOmrCO3 .34567. 5383314. 8100005.18lnln224-4 化学平衡的移动化学平衡的移动第四章化学平衡化学平衡的移动一、浓度对平衡
15、的影响一、浓度对平衡的影响( )()( )( )()()()YABAgBaqYgZlvYABv Av Bv Yv ZppQpcpc平衡时：平衡时：Q = K增大反应物的浓度，增大反应物的浓度， Q K，平衡正向移动；，平衡正向移动；减小产物的浓度，减小产物的浓度， Q K，平衡逆向移动；，平衡逆向移动；二、压强对平衡的影响二、压强对平衡的影响 只对有气体参加的反应产生影响只对有气体参加的反应产生影响第四章化学平衡化学平衡的移动若体系的总压力增大为原来的若体系的总压力增大为原来的n倍，则倍，则BBAYnKpnppnppnpQeqBeqAeqY)()()(第四章化学平衡化学平衡的移动若若 B 0，
16、QK，平衡逆向移动；平衡逆向移动；若若 B 0，Q 0，平衡正向移动；，平衡正向移动； B 0，平衡逆向移动；，平衡逆向移动； B= 0，平衡不移动。，平衡不移动。在恒温恒容下，若加入惰性气体，在恒温恒容下，若加入惰性气体，平衡不移动。平衡不移动。总总总总总总VRTnpRTnVp由由 mrG =RT lnK和和 mrmrmrSTHG得到得到 RTHRSKmrmrln不同温度不同温度 1)()(111lnRTHRSKTmrTmr)11(ln2112TTRHKKmr第四章化学平衡化学平衡的移动三、温度对平衡的影响三、温度对平衡的影响2)()(222lnRTHRSKTmrTmr第四章化学平衡化学平衡的移动四、四、 Le Chatelier 原理原理1848年，法国科学家年，法国科学家Le Chatelier 提出：提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动向移动.反应反应I2（g）=2I（g）达平衡时：）达平衡时： （1）升高温度，）升高温度，K ， 原因是原因是 ； （2
