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1、1第十三章第十三章 热力学基础热力学基础 13.1 准静态过程准静态过程 功功 热量热量 13.2 内能内能 热力学第一定律热力学第一定律 13.3 理想气体的等体过程和等压过程理想气体的等体过程和等压过程 摩尔热容摩尔热容 13.4 理想气体的等温过程和绝热过程理想气体的等温过程和绝热过程 13.5 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环 13.6热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 卡诺定理卡诺定理 13.7 熵熵 熵增加原理熵增加原理 13.8 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义2例例题题氧气瓶的压强降到氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混即应重新充气，以免混入其
2、他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为，压强为1.3 107Pa，若每天用，若每天用105Pa的氧气的氧气400L，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。温度不变。解解: 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为333222111,MVPMVPMVP使用时的温度为使用时的温度为T设可供设可供x天使用天使用TMVP111原有原有TMVP222每天用量每天用量TMVP333剩
3、余剩余x P2206-33分别对它们列出状态方程，有分别对它们列出状态方程，有RTMVPRTMVPRTMVP 333222111 23131xMMMVV 22131231VPVPPMMMx)( 天694001032101013055.)( 4热力学研究的对象，它包含极大量的分子、原子。热力学研究的对象，它包含极大量的分子、原子。 外界外界：热力学系统以外的物体。：热力学系统以外的物体。1、热力学系统、热力学系统(thermodynamic system)开放系统开放系统 孤立系统孤立系统 封闭系统封闭系统热力学系统热力学系统根据根据能量能量与与质量传递质量传递的不同的不同例：例：若汽缸内若汽缸
4、内气体为系统，气体为系统，其它为外界。其它为外界。 13.1 准静态过程准静态过程 功功 热量热量一、一、准静态过程准静态过程5系统状态的变化就是过程。系统状态的变化就是过程。 过程中的每一状态都是平衡态过程中的每一状态都是平衡态 (Equilibrium state ) 不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。举例举例1：外界对系统做功：外界对系统做功u过程无限缓慢过程无限缓慢非平衡态到平衡态的过渡时间，非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约即弛豫时间，约 10 -3 秒秒 ，如果，如果实际压缩一次所用时间为实际压缩一次所用时间为 1 秒，
5、秒，就可以说就可以说 是准静态过程。是准静态过程。 外界压强总比系统压强大一小量外界压强总比系统压强大一小量 P ， 就可以就可以 缓慢压缩。缓慢压缩。2、准静态过程准静态过程准静态过程准静态过程 6举例举例2：系统（初始温度：系统（初始温度 T1）从）从 外界吸热外界吸热系统系统T1T1+TT1+2TT1+3TT2从从 T1 T2 是准静态过程是准静态过程 系统系统 温度温度 T1 直接与直接与 热源热源 T2接触，最终达到热平衡，接触，最终达到热平衡，不是不是 准静态过程。准静态过程。u因为状态图中任何一点都表示因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故准静态系统的一个平衡态，故准静态
6、过程可以用系统的状态图，如过程可以用系统的状态图，如P-V图（或图（或P-T图，图，V-T图）中图）中一条曲线表示，反之亦如此一条曲线表示，反之亦如此。 VPo等温过程等温过程等容过程等容过程等压过程等压过程循环过程循环过程7例例 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强必等于此时气体的压强P，否则系统在有限压差作用否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非下，将失去平衡，称为非静态过程。若有摩擦力存静态过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行在，虽然也可使过程进行的的“无限缓慢无限缓慢”
7、，但，但Pe= P.l 无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。身的状态参量来表示。二、二、 准静态过程的功准静态过程的功WPSdxeP8 为简化问题，只考虑为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功无摩擦准静态过程的功。当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：时，外力所作的元功为：在无摩擦准静态过程中：在无摩擦准静态过程中：系统体积由系统体积由变为变为，外界对系统作总功为：外界对系统作总功为：FdxdW SdxPe PdVPSd
8、xdW 21VVPdVW, 0, 0 wdv系统对外作正功；系统对外作正功；, 0, wodv系统对外作负功；系统对外作负功；, 0 dv系统不作功。系统不作功。PSdxeP9 PVPba2VVdVV 1VIoII功的图示：功的图示： 比较比较 a , b下的面积可知，下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中关，而且还依赖于所经历的中间状态，间状态，功与过程的路径有关功与过程的路径有关。由积分意义可知，用由积分意义可知，用求出功的大小等于求出功的大小等于PV 图图上过程曲线上过程曲线P=P(V)下的面积。下的面积。 21VVPdVW10 21
9、VVPdVWu系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换， 热量传递可以改变系统的状态。热量传递可以改变系统的状态。u 热量是过程量热量是过程量,热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。只对系统传热也能使系统的状态改变，在这一点上传只对系统传热也能使系统的状态改变，在这一点上传热和作功是等效的。热和作功是等效的。三三 热量热量Q Q等容过程：等容过程：等压过程：等压过程：11 1313. .2 2 内能内能 热力学第一定律热力学第一定律 ( (The first law of thermodynamicsThe first l
10、aw of thermodynamics)热力系的内能：热力系的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能所有分子热运动的动能和分子间势能 的总和，即热力系的内能就是热力系的热能的总和，即热力系的内能就是热力系的热能.一一 内能内能(E)理想气体理想气体 ：RTiME2u系统系统的内能是状态量的内能是状态量,是热力系状态的单值函数是热力系状态的单值函数。内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。)(度为理想气体分子的自由i对理想气体对理想气体,内能是温度的单值函数内能是温度的单值函数12 某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q
11、，对外界做功，对外界做功 W，系统内能从初始态系统内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒：，则由能量守恒：WQEE 12WEQ 二二 热力学第一定律热力学第一定律dQdEdWu对无限小过程：对无限小过程：如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则 21vvPdvEQ PdvdEdQ 或或13Q0，系统，系统吸收吸收热量热量,为为 “ + ”Q0,系统对外作系统对外作正功正功,为为 “ + ”W0,系统内能系统内能增加增加 ,为为 “ + ” E0,系统内能系统内能减少减少,为为 “ - ”WEQ 14一一.等容等容(体体)过程过程V=恒量，
12、恒量，dv=0，dw=pdv=0，RdTiMdEvdQ2)( TT12PV0ab)12(212TTRiMEEvQ dQdEdW则定容则定容(体体)摩尔热容为摩尔热容为RidTdQCmolvv2)(, PdvdEdQ 13.3 13.3 理想气体的等体过程和等压过程理想气体的等体过程和等压过程 摩尔热摩尔热容容15二二.等压过程等压过程P=恒量，恒量，dP=0。则。则PdvdEpdQ )()()(212121221vvPTTRiMPdvEEQvvp 12P21O.VVV)()(21212TTRMTTRiMQp或或则定压摩尔热容为则定压摩尔热容为dTdQCmolpp,)( PdvdEdQ dQdE
13、dW)(2(12TTRRiM16dTdQCmolpp,)( PdVdEdQp )(dTdVPdTdEdTdQCmolpp ,)( RdTPdVdT,1 vCdEmol的的气气体体对对RvCRRidTmolpdQpC 2,)(迈耶（迈耶（Mayer）公式）公式)()(21212TTCMTTRiMQvv )()(2(1212TTCMTTRRiMQPp 17绝热系数绝热系数 iCCvp21引入引入 表示定压热容与定容热容的比值，即表示定压热容与定容热容的比值，即三三 比热容比热容为系统热容定义dTdQC :c为单位质量的热容为单位质量的热容比热容比热容1KJ11kgKJmcC :则18一一.等温过程
14、等温过程T=恒量，恒量，dT=0， E=o。则则12ln21vvRTMvdvRTMPdvWvvT 2112lnlnPPRTMvvRTMQT TTWQ 13.4 13.4 理想气体的等温过程和绝热过程理想气体的等温过程和绝热过程PV1122ppI II.OVV等温过程等温过程v v+dv 19二二 绝绝 热热 过过 程程 绝绝 热热 过过 程：程：系统不与外界交换热量的过程。系统不与外界交换热量的过程。EWdQa , 0WEQ )(12TTCMWva 由第一定律推导功的表达式由第一定律推导功的表达式无论过程是准静态无论过程是准静态的还是非静态的的还是非静态的20& 准静态绝热过程准静态绝热过程$
15、准静态绝热过程的过程方程准静态绝热过程的过程方程 泊松公式泊松公式由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得0VdVPdP 理想气体理想气体准静态绝热过程准静态绝热过程微分方程微分方程若在一般过程中理想气体温度变化不大，若在一般过程中理想气体温度变化不大，可将可将 看作常数，将上式积分，得看作常数，将上式积分，得 lnP+ lnV=常量常量.constPV 泊松公式泊松公式推导见推导见P19121根据泊松公式，在根据泊松公式，在P-V图图上可画出理想气体绝热上可画出理想气体绝热过程所对应的曲线，称为过程所对应的曲线，称为绝热线。绝热线。PV =恒量恒量V
16、-1T=恒量恒量P -1 T- =恒量恒量绝热方程（泊松方程）绝热方程（泊松方程）由理想气体状态方程由理想气体状态方程:RTMPV等温等温PVO绝热绝热绝热线比等温线更陡绝热线比等温线更陡?22$ 准静态绝热过程功的计算准静态绝热过程功的计算除了借助第一定律计算功外，对于准静态绝热除了借助第一定律计算功外，对于准静态绝热过程还可利用泊松公式计算如下过程还可利用泊松公式计算如下将泊松公式将泊松公式 代入代入 得得 11VPPV PdVWdVVVPPdVWVVVV212111111211111VVVP1111122211VVPVVP11122111122VPVPVPVP23三、等温线与绝三、等温线与绝 热热 线线等温过程等温过程 PV=恒量恒量绝热过程绝热过程 PV =恒量恒量数学上数学上:A点点等温线等温线的斜率为的斜率为AATVPdVdP A点点绝热线绝热线的斜率为的斜率为0dPVVPdAAaVPdVdP绝热线比等温线陡绝热线比等温线陡!0VdPPdVPVO等温等温绝热绝热.AAPAV01dPVdVVP121iCCvp24PVO等温等温绝热绝热.A.BCVaPTP物理上物理上:RTMP
