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1、第第5章章 化学平衡原理化学平衡原理n化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数n化学反应商及化学反应等温方程式化学反应商及化学反应等温方程式n标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算n影响化学平衡移动的因素影响化学平衡移动的因素5.1 化学平衡与标准平衡常数化学平衡与标准平衡常数一、可逆反应与不可逆反应一、可逆反应与不可逆反应可逆反应：在一定条件下，一个化学反应既可以按照反应方程式可逆反应：在一定条件下，一个化学反应既可以按照反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的反应叫做可逆反应。从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的反应叫做可逆反应。例：例：2SO2+O2 2SO3V2O5不可
2、逆反应：一定条件下，反应物几乎全部转变为生成物的反应不可逆反应：一定条件下，反应物几乎全部转变为生成物的反应例：例：2KClO3 2KCl+3O2化学平衡状态：在一定条件下的可逆反应体系中，正、逆反应化学平衡状态：在一定条件下的可逆反应体系中，正、逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。速率相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。(2)是动态平衡。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，在是动态平衡。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，在 新的条件下又会建立新的平衡状态。新的条件下又会建立新的平衡状态。(3)在平衡状态下，各反应物和生成物的量不随时间而改变。在平衡状态下，
3、各反应物和生成物的量不随时间而改变。特征特征：(1) 正正= 逆逆0，正、逆反应并没有停止，只是速率相等。正、逆反应并没有停止，只是速率相等。二、化学平衡状态二、化学平衡状态三、三、 标准平衡常数标准平衡常数对于任意反应：对于任意反应：aA+bB cC+dDKc=Cc(C)Cd(D)Ca(A)Cb(B)Kp=Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)注意：注意：Kc 和和 Kp都是有单位的。都是有单位的。例：例：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)T=773K：Kc=6.4310-2(molL-1)-2Kp1=1.60 10-5(atm) -2Kp2=1.56 10-15(Pa) -21、经
4、验平衡常数、经验平衡常数2、标准平衡常数、标准平衡常数对于任意反应：对于任意反应：aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)K=C (C)/C c C (D)/C dC (A)/C a C (B)/C b若为气相反应：若为气相反应： aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)K =P (C)/P c P (D)/P dP (A)/P a P (B)/P b说明：说明：(1) 固体、液体或稀溶液的溶剂，在平衡常数的表达式中不出现。固体、液体或稀溶液的溶剂，在平衡常数的表达式中不出现。 组分是气体，以相对分压表示；组分是溶质，以相对浓度表示。组分是气体，以相对分压表示；组分是溶质，
5、以相对浓度表示。例：例：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)K=C (Mn2+)/C 1P (Cl2)/P 1C (H+)/C 4 C (Cl-)/C 2(2) 平衡常数表达式与反应方程式相对应。对于同一个化学反应，平衡常数表达式与反应方程式相对应。对于同一个化学反应，用不同的反应方程式表示，其平衡常数数值不同。用不同的反应方程式表示，其平衡常数数值不同。例：例：H2(g)+I2(g) 2HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g) HI(g)HI(g) 1/2H2(g)+1/2I2(g)1K1= K2 =K3P (HI)/P 2P
6、(H2)/P 1 P (I2)/P 1K1=P (H2)/P 1/2 P (I2)/P 1/2P (HI)/P K2=P (H2)/P 1/2 P (I2)/P 1/2P (HI)/P K3=(3) 标准平衡常数标准平衡常数K是一个无量纲的数。是一个无量纲的数。 K=k正正/k逆逆(4) K表明了反应进行的程度。表明了反应进行的程度。 K愈大，表明正反应进行得越完全。愈大，表明正反应进行得越完全。(5) K是温度的函数，与浓度无关。是温度的函数，与浓度无关。对于吸热反应：对于吸热反应： H 0，Ea正正 Ea逆逆，T, k正正 k逆逆, K 对于放热反应：对于放热反应： H 0，Ea正正 Ea
7、逆逆，T, k正正 k逆逆, K 练习：写出下列反应的标准平衡常数：练习：写出下列反应的标准平衡常数： CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) H2O (l) H2O (g) 3Br2(g)+6OH-(aq) 5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)3、多重平衡规则、多重平衡规则当几个反应式相加或相减得到另一反应式时，其平衡常数等于当几个反应式相加或相减得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数的乘积或商。几个反应平衡常数的乘积或商。例例1：已知反应：已知反应：NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，25时，时， K1 =3.6x10-15, Br2(l)的饱和
8、蒸气压为的饱和蒸气压为0.0284MPa。求：求： 25时，时， NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)的的K 。解：根据解：根据Br2(l)的饱和蒸气压可计算下面平衡的平衡常数：的饱和蒸气压可计算下面平衡的平衡常数： (2) Br2(l) = Br2(g) K2 =P Br2 / P =0.0284MPa/100kPa=0.284 (3) 1/2Br2(l) = 1/2Br2(g) K3 =(K2 )1/2=0.533(1)-(3)： NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)K = K1 / K3 =6.8x10-15I2(s) + 8H+ + 10NO3- 2IO3- + 1
9、0NO2(g) + 4H2O(l)2NH4ClO3(s) N2(g) + Cl2(g) + O2(g) + 4H2O(l)2O3(g) 3O2(g)O3 (g) + 2I- +2H+ I2(s) + O2(g) + H2O(l)四、化学反应等温方程式四、化学反应等温方程式1、反应商、反应商J任意反应：任意反应： aA (aq) +dD (s) = eE (aq) + fF (g)afeCACpFpCECJ)()()(（1） 反应物与生成物均处于标准态：反应物与生成物均处于标准态：J=1 rGm = rGm(2) 反应处于平衡状态：反应处于平衡状态： J=K， rGm =0特殊状态：特殊状态：2
10、、化学反应等温式、化学反应等温式(reaction isotherm ) 也称范特霍夫(vant Hoff)等温式对任意可逆的化学反应：对任意可逆的化学反应：aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯自由能，其非标准态下吉布斯自由能变变rGm可用可用化学反应等温方程式化学反应等温方程式计算：计算： rGm =rGm+ RTlnJ rGm = - RT1nK当反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变当反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变rGm=0RTGKmrlnRTGKmr303. 2lg例例2 计算计算 320K时反应：时反应：HI(g,0.0405MPa)1/2H2(g,1.0110-3 MPa
11、) +1/2I2(g,1.0110-3 MPa)的平衡常数，并判断反应进行的方向。的平衡常数，并判断反应进行的方向。解：解： HI(g) 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)fHm( kJmol-1 )(298K) 26.48 0 62.438Sm(Jmol -1K -1)(298K) 206.594 130.684 260.69 rHm (298K) =1/2fHm (I2 ,g) - fHm(HI ,g)=4.739 kJmol-1 rSm (298K) =1/2 Sm (I2 ,g) + 1/2 Sm (H2 ,g) - Sm (HI ,g) = -10.907 Jmol -1K -
12、1rGm (320K) = rHm (298K) - TrSm (298K) =8.2 kJmol-1 lgK320K = - rGm (320K) /2.303RT= -1.34K320K=0.046rGm = rGm +RTlnJ=8.2 kJmol-1+8.314 Jmol -1K -1 320Kln0.025 = -1.6 kJmol-1 J= (1.0110-3 MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025rGm0, 说明反应正向进行。说明反应正向进行。3、K和和T的关系的关系lg K = -rGm /2.303RTrGm = rHm-TrSm-2.303R
13、Tlg K=rHm-TrSmlg K =2.303RT2.303R+- rHmrSmlg K 与与1/T呈直线关系，呈直线关系，斜率：斜率： - rHm /2.303R，截距截距: rSm /2.303R已知两个不同温度下的平衡常数（已知两个不同温度下的平衡常数（T1K1 ，T2K2）之间关系：）之间关系：- rHm1lgK2 K1= 2.303R(1T2-T1)例例3 合成氨反应：合成氨反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) rHm = -92.2 kJmol-1 已知已知473K时时K1=0.44，求该反应在求该反应在573K时的时的K2 。 解：代入上述公式：解：代入上述公式： K
14、2=7.3610-3说明：对于放热反应，说明：对于放热反应，T升高，升高， K 减小，平衡逆向移动，即减小，平衡逆向移动，即 向吸热的方向移动。向吸热的方向移动。5.2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算例例4 在在1000K下，在恒容容器中发生下列反应：下，在恒容容器中发生下列反应： 2NO (g)+O2(g)=2NO2(g)。反应发生前，反应发生前，P(O2)=3105Pa， P(NO)=105Pa， P(NO2)=0Pa。反应达平衡时，。反应达平衡时， P(NO2)=1.2 104Pa。计算。计算NO、O2的平衡分压及的平衡分压及K 。解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化
15、与物质的量解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。2NO (g) + O2(g) 2NO2(g)起始分压起始分压/105Pa 1 3 0平衡分压平衡分压/105Pa 1-0.12 3-0.12/2 0.12 =0.88 =2.94K=P(NO2)/ P2P(NO)/ P2P(O2)/ P=6.310-3例例5 在容积为在容积为5.0L的容器中，装有等物质量的的容器中，装有等物质量的PCl3(g)和和Cl2(g)。在。在523K下反下反应：应：PCl3(g)
16、+Cl2(g)=PCl5(g)。达平衡时，达平衡时，P(PCl5)=P，K =0.767。求求（1）开始装入的开始装入的PCl3(g)和和Cl2(g)的物质的量；（的物质的量；（2） PCl3(g)的平衡转化率。的平衡转化率。解：平衡转化率解：平衡转化率=某反应物转化了的物质的量某反应物转化了的物质的量反应前该反应物的总量反应前该反应物的总量100%由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。 PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g)起始分压起始分压/Pa x x 0平衡分压平衡分压/Pa x- P x- P PK =P(PCl5)/ PP(PCl3)/ PP(Cl2)/ P=0.767X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=PVRT=0.246mol(PCl3)=Px100% =46.7%例例6 在在1000K下，光气发生如下的分解反应：下，光气发生如下的分解反应：COCl2(g)
