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1、3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础3.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 定容反应速率定容反应速率 反应的速率（快慢）、反应机理（怎样进行）是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异： 火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相反应、高
2、分子合成小时 橡胶塑料老化 年 石油、煤的形成几百万年 一、化学反应速率的表示法一、化学反应速率的表示法3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 定义：用单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值表示。（正值） 单位：浓度molL-1 时间s、min等 反应速率 molL-1s-1等 分类：平均速率（ r ）、瞬时速率（ r ）平均速率平均速率：化学反应在某一有限时段内浓度的变化量化学反应在某一有限时段内浓度的变化量。r= C2 - C1t2 - t1Ct=_ 若以C1、C2代表时间t1、t2时，某反应物或生成物的浓度则： 若用反应物浓度表示，C为负，则前面加负号；若用生成物浓度表示C为
3、正，则前面取正号。瞬时速率瞬时速率：化学反应在某一时刻浓度的变化量化学反应在某一时刻浓度的变化量。r= Ctlim t 0=dCdt lim t 0=r-只有瞬时速率，才代表化学反应在某一时刻的真正速率。时间间隔（时间间隔（t）越小，平均速率就越趋近于瞬时速率）越小，平均速率就越趋近于瞬时速率 （r ） 二、化学反应速率的测定二、化学反应速率的测定 化学反应速率是通过实验测定的。 测定步骤： 测测c - t数据数据：在一定条件下，测定某反应混合物浓度随时间变化的若干组数据。 作作c - t 曲线曲线：以c纵坐标，t横坐标。 求切线斜率求切线斜率：作曲线上任意点(t时刻)的切线。 对反应物：r
4、= -斜率； 对生成物：r = 斜率。 2NO2 (CCl4) + O2(g) N2O5(CCl4)21例：有如下化学反应，经实验测得数据如表40，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls五氧化二氮分解的平均速率：五氧化二氮分解的平均速率：1252152252)ON()ON()ON(ttccrtc)ON(52 取时间间隔t趋近于无限小时的平均速率的极限，即为t时刻的瞬时速率0lim
5、trr 经过A点切线(DE)斜率的负数即为2700s （A点）时刻的瞬时速率。五氧化二氮的瞬时速率：五氧化二氮的瞬时速率：A点切线DE的斜率 =5112.58 10 mol Ls s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.58 10 mol Lsrt1 = 0 s D点 c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s E点 c2(N2O5)= 0 molL-13.1.2 定容反应速率定容反应速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10
6、 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Oct为什么用不同的反应混合物表示值不同？它们有何关系？答：各物质的系数不同；各数值除以系数后相等。答：各物质的系数不同；各数值除以系数后相等。r定容条件下的定容条件下的反应速率反应速率(molL-1s-1)ddrV t定容条件下，定义：对于一般的化学反应：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddntttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB对于定容的气相反应：对于定容的气相
7、反应：溶液中的化学反应：溶液中的化学反应：3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程3.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系3.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法40，在CCl4中N2O5分解反应的r : c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068.
8、341061. 315s /ON:2cr3.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 N2O5的分解速率分解速率与N2O5浓度的比值浓度的比值是恒定的，即反应速率 r 与 c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kcr 对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：ZYBAzybaBAckcr 反应级数反应级数反应物浓度反应物浓度速速率率方方程程速率常数速率常数瞬时瞬时速率速率 1.1.,的的值必须通过实验确定。通常值必须通过实验确定。通常a,b。反应级数：反应级数： 在速率方程中,反应物的浓度指数分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和称该反应的总反应级数。反应总级数反应总级数 =
9、m + n 2. 2. 反应级数越大反应级数越大, ,表示浓度对反应速率的影响就越大。表示浓度对反应速率的影响就越大。 3. 3.反应的总级数一般不超过反应的总级数一般不超过3,3,反应级数也不一定是整数反应级数也不一定是整数, ,也也有零级反应。有零级反应。k 反应速率常数反应速率常数：单位随反应级数不同而异单位随反应级数不同而异。 如：零级反应 molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应 (molL-1)-1 s-1；n 级反应(molL-1)1-n s-1。 k 与反应本性反应本性 温度温度及及催化剂催化剂有关。通常不同反应，k不同；温度升高或使用合适催化剂，k 增大。问题问题：反
10、应级数的意义是什么？答案答案：反应物浓度对速率的影响程度大小。反应物浓度对速率的影响程度大小。)I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反应的有关实验数据如下： gO2HgNg2Hg2NO22K10732 试验编号12345)Lmol/(
11、H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 33.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法由实验确定反应速率方程的简单方法 初始速率法初始速率法)H(NO22cckr 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应，对总反应是三级反应。 问题问题：如何求出反应 速率系数？ 设该反应的速率方程为（通式）： 将该反应的实验数据两两代入所设速率方程计算可得该反应的速率方程：BAckcr 中的分解速率方程为：在452CClON)ON()ON(5252kcr(一级反应)亦可写为：tkccd)ON()ON(d5252ktc
12、ct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(d0一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 关系应为直线 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)直线的斜率为-k ，截距lnC0(A)。kkt6930221.ln/ 当反应物当反应物A的转化率为的转化率为50%时所需的反应时所需的反应时间称为半衰期时间称为半衰期，用 表示。 2/ 1t对于一级反应,其半衰期为：,ln/21
13、021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期半衰期：结论：一级反应的半衰期仅与结论：一级反应的半衰期仅与k k成反比成反比, ,与与C0无关无关。零级、一级、二级反应的速率方程零级、一级、二级反应的速率方程*仅适用于只有一种反应物的二级反应，对有两种反应物的二级反应如 r=kc(A)c(B)不适用。21kr )A(kcr 2)A(ckr )A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc*t1/2 多少世纪以来，意大利西北部城市都灵的民众世代深多少世纪以来，意大利
14、西北部城市都灵的民众世代深信，在当地有一块麻布是耶稣的裹尸布。因为在这块古老信，在当地有一块麻布是耶稣的裹尸布。因为在这块古老的麻布上似乎有耶稣的影象。为破解这个世纪之谜。的麻布上似乎有耶稣的影象。为破解这个世纪之谜。1988年，欧美年，欧美3个实验室里分别独立地从这块麻布上取下个实验室里分别独立地从这块麻布上取下50mg作为样品，测得样品中的作为样品，测得样品中的14C/12C值为值为0.916-0.931，请通过，请通过计算说明，这块神秘麻布是否是耶稣的裹尸布计算说明，这块神秘麻布是否是耶稣的裹尸布?问题问题解：解：1414C C的半衰期的半衰期T1/2=5720a。因其衰减反应为一级反应
15、，即：因其衰减反应为一级反应，即：kkT693. 02/1ln2/1)(102 . 15720693. 014aT0.693k1/2把数据代入一级反应浓度与时间的关系式中把数据代入一级反应浓度与时间的关系式中 Ln0.916=-1.210-4t t=731a 1988-731=12571260A.D即都灵麻布的编织年代为公元即都灵麻布的编织年代为公元1260-13901260-1390年，由此可以肯定不年，由此可以肯定不是耶稣的裹尸布是耶稣的裹尸布( (而耶稣生于公元前而耶稣生于公元前6 6，死于公元，死于公元3030年年 ) ) Ln0.931=-1.210-4t t=596a 1988-5
16、96=13921290A.D3.3.1 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯方程方程3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程3.3.3 对阿仑尼乌斯对阿仑尼乌斯方程的进一步分析方程的进一步分析3.3.2 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯方程方程的应用的应用反应速率方程反应速率方程BAckcr 3.3.1 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯方程方程 k 与反应本性和温度有关与反应本性和温度有关，不同反应，不同反应k不同；不不同；不同反应温度同反应温度k不同。不同。 一般地，一般地，T 增大，增大， k 也增大，也增大， 但但 kT 不是线性不是线性关系，可以将关系，可以将 T 对对 r 的影响通过的影响通过T 对对 k 的影响来说的影响来说明。明。 问题：问题：是否是所有反应，温度升高反应速率加快？是否是所有反应，温度升高反应速率加快？T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 6310
