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1、课程名称：课程名称： 有机化学有机化学( (Organic Chemistry) )第八章第八章 卤代烃卤代烃教学目标教学目标 卤代烃的分类、命名；卤代烃的分类、命名； 卤代烷的化学性质；卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素；亲核取代反应历程及影响因素；*消除反应历程，取代消除反应历程，取代 反应与消除反应的竞争；反应与消除反应的竞争；*卤代烃的制法和用途卤代烃的制法和用途教学重点教学重点 卤代烃的化学性质；卤代烃的化学性质；Saytzeff 规则规则 亲核取代反应历程及影响因素。亲核取代反应历程及影响因素。 教学难点教学
2、难点 亲核取代反应历程及影响因素；亲核取代反应历程及影响因素； 卤代烃的分类卤代烃的分类 v按分子中所含的卤素按分子中所含的卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 v按烃基的结构按烃基的结构：CH3CH2XCH2 CHCH2XXCH2X饱和卤代烃饱和卤代烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 卤代芳烃卤代芳烃 v按分子中卤素原子数按分子中卤素原子数：一卤代烃一卤代烃CH3CH2Br二卤代烃二卤代烃 CH3CH CH2ClClCH3CCH3BrBr连二卤代烷连二卤代烷 偕二卤代烷偕二卤代烷 三卤代烃三卤代烃 CHF3CHCl3CHBr3CHI3氟仿氟仿 fluroform
3、氯仿氯仿 chloroform 溴仿溴仿 Bromoform 碘仿碘仿 Iodoform v按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：按与卤素原子直接相连的碳原子的类型： CH3CHCH2CH2CH3ClCH3CHCH2CH3Br伯卤代烃伯卤代烃 1卤代烃卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 2卤代烃卤代烃 CH3CCH3BrCH3叔卤代烃叔卤代烃 3卤代烃卤代烃 卤代烃的命名卤代烃的命名 (1) 系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 v英文名称中卤素原子的词头为，英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-，v卤代烷烃：卤代烷烃： CH
4、3CHCHCH3Br CH3CH3CHCH2CH2ClC6H52-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane 3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 1-chloro-3-phenylbutane Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。 v卤代环烷烃：卤代环烷烃：CH3BrHHCH3BrHH顺顺-1-甲基甲基-2-溴环丙烷溴环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 反反-1-甲基甲基-2-溴环丙烷溴环丙烷 trans-1-bromo-2-methylcyclopropane HCH3BrH顺顺-1-甲基甲基-2-溴环
5、己烷溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴环己烷溴环己烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane v卤代烯烃：卤代烯烃： CH2 CH CH CH2ClCH33-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene v卤代芳烃：卤代芳烃：ClClBr氯苯氯苯 chlorobenzene 1-氯氯-4-溴苯溴苯 1-bromo-4-chlorobenzene v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素： CH3CHCH2CHCH3BrClCH3CHCH2CHCH2CH3BrCl2-氯氯-4-溴戊烷溴戊烷 2-br
6、omo-4-chloropentane 4-氯氯-2-溴己烷溴己烷 2-bromo-4-chlorohexane (2)(2) 习惯命名法习惯命名法CH3CH2CH2CH2ClCH2 CHCH2Br丁基氯丁基氯 butyl chloride 烯丙基溴烯丙基溴 allyl bromide 苄基氯苄基氯 benzyl chloride v英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。 CH2Clv物态：物态：1C3C的氟代烷、的氟代烷、1C2C的氯代烷和溴甲烷
7、为的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高； 烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。链越多沸点越低。 v相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
8、 v溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 v偶极矩：卤素电负性大于碳，使偶极矩：卤素电负性大于碳，使CX键的电子云偏向键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。卤素原子，碳卤键为极性共价键。 偶极矩和可极化性偶极矩和可极化性 vCX键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。 C X+v可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。产生的变化。 影响因素：原子核对电
9、子控制弱，可极化性大。影响因素：原子核对电子控制弱，可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。弱键比强键孤电子对比成键电子对可极化性大。弱键比强键可极化性大。处于离域状态时比处于定域状态时可可极化性大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。极化性增大。 卤代烷的可极化性：卤代烷的可极化性：RI RBr RCl RF。 亲核取代反应亲核取代反应 R X +R NuX+Nuv在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。地方。 v亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。负离子负离子OH、RO、 HS 、
10、CN、X、RCC等，等， 有未共用电子对的分子有未共用电子对的分子H2O、 RSH 、 ROH、NH3、RNH2等。等。 R X + RONaR O RNaX+v水解，生成相应的醇水解，生成相应的醇。v和醇钠反应生成醚，和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。合成法。 v与过量的氨反应可得胺。与过量的氨反应可得胺。R NHR X + NH33X+R NH2NH4X+NH3RXH2OROHHX+OHOH- -v和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。R X + NaCNR CNNaX+C2H5OH腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。
11、 R CNR C NH2OR COOH + NH3H2OH+H2OH+v和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。 CH3C CHNaNH2CH3C C Na+CH3CH2ClCH3C CCH2CH3v和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。 R X + AgNO3R ONO2AgX+C2H5OH用途用途：用于各类卤代烃的鉴别：用于各类卤代烃的鉴别：3卤代烃在室温下能迅卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，速反应，生成卤化银沉淀，2卤代烃反应较慢，卤代烃反应较慢，1卤卤代烃要加热才能反应。代烃要加热才能反应。 根据生成沉淀的快慢根据
12、生成沉淀的快慢，可确定，可确定卤代烃的活性次序；卤代烃的活性次序；烃基相同而卤原子不同时活性顺序：烃基相同而卤原子不同时活性顺序：RIRIRBrRBrRClRClRFRF；v氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。R Cl + NaIR INaCl+CH3COCH3R Br + NaIR INaBr+CH3COCH3原因：原因：NaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl和和NaBr不溶于丙酮。不溶于丙酮。v亲核取代反应的活性：亲核取代反应的活性：RI RBr RCl RF。 消除反应消除反应 v卤代烷与卤代烷与NaOH或或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化的乙醇
13、溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。氢生成烯烃。RCH CH2HXNaOHRCH CH2NaXH2O+C2H5OHv消除反应的活性顺序为：消除反应的活性顺序为：3RX 2 RX 1RX。卤烷脱卤化氢时，氢原子从含氢较少的卤烷脱卤化氢时，氢原子从含氢较少的-碳上脱碳上脱去。去。 规规则则。 KOHC2H5OHCH3CH2CHCH3BrCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81% 19% KOHC2H5OHCH3CH2CCH3CH3BrCH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH2CH3+71% 29% KOH/醇CH3CHCHCH3CH3Cl(CH3)2C=CHCH3 和金属反应和金属反应
14、 (1) 和镁反应和镁反应 v有机镁化合物中的有机镁化合物中的CMg键是强极性共价键。键是强极性共价键。 R X + MgR MgX无水乙醚v有机镁试剂称为有机镁试剂称为Grignard试剂。试剂。vGrignard试剂的用途：试剂的用途：碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。vGrignard试剂的性质：试剂的性质：和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 R MgX + H2ORHMgX(OH)+R MgX +
15、 ROHRHMgX(OR)+R MgX + HXRHMgX2+RC C MgXR MgX +RH +HC CR能和空气中的能和空气中的O2、CO2缓慢作用。缓慢作用。 R MgX+O2ROMgXR OHH2OR MgX + CO2RCOOMgXR COOHH2O(3) 和钠反应和钠反应 v有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。vWurtz反应：反应： 2RX + 2NaR R2NaX+vWurtz-Fittig反应：反应：CH3CH2CH2CH2Br+NaBrCH2CH2CH2CH3转转取代历程取代历程 分类和物理性质分类和物理性质 v乙烯式卤
16、代烃或芳卤乙烯式卤代烃或芳卤 RCH CHXXv烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 或苄基型或苄基型 卤代烃卤代烃RCH CHCH2XCH2Xv孤立式卤代烃孤立式卤代烃 RCH CH(CH2)nX(CH2)nXN 2 一卤代烃的化学活性一卤代烃的化学活性 RI RBr RClR3CXC6H5XRCH CHXC6H5CH2XR2CHXRCH2XRCH CHCH2XR X + AgNO3AgXR ONO2+C2H5OHv烯丙式卤代烃和叔卤在室温下立即生成沉淀；仲卤在烯丙式卤代烃和叔卤在室温下立即生成沉淀；仲卤在室温下几分钟生成沉淀；伯卤加热才生成沉淀，乙烯式室温下几分钟生成沉淀；伯卤加热才生成沉淀，乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 （1） 1 -溴丁烷、溴丁烷、2-溴丁烷、溴丁烷、2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷比较下列卤烃与比较下列卤烃与AgNO3/醇反应的活性醇反应的活性（2） 苄基溴、溴苯、苄基溴、溴苯、1-苯基苯基-2-溴乙烷、溴乙烷、 1-苯基苯基-1-溴乙烷溴乙烷 1 -溴丁烷溴丁烷2-溴丁烷溴丁烷2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷1-苯基苯基-1
