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1、1第三部分第三部分 二烯烃讲授内容提要二烯烃讲授内容提要第一节第一节 二烯烃的分类与命名二烯烃的分类与命名第二节第二节 二烯烃的结构二烯烃的结构第三节第三节 共轭体系及共轭效应共轭体系及共轭效应第四节第四节 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应第五节第五节 共振论简介共振论简介2第一节第一节 二烯烃的分类与命名二烯烃的分类与命名一、分类一、分类指单双键相互交替的二烯烃指单双键相互交替的二烯烃.这种二烯烃具有特殊的这种二烯烃具有特殊的结构和性质结构和性质,是我们重点研究的对象是我们重点研究的对象.双键被多个单键隔开双键被多个单键隔开,性质与一般单烯烃相似无特殊之处性质与一般单烯烃相似无特殊之处.同一
2、个碳原子上有两个双键性质非常活泼同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼,但是不常见，但是不常见，在立体化学上有特殊的意义在立体化学上有特殊的意义.CCH( CH2 )nCHCn 1孤立二烯烃1、2、CCC累积二烯烃CCHCHC共轭二烯烃3、3二、命名二、命名HCH2CH2CCHS-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneHHCH2CH2CCS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadiene这里的这里的S顺、顺、S反是指两个双键以单键反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构
3、象。为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。4C C= =C CH HH HH HH HC CH H3 3C C= =C CH H3 3C C键键线线式式( (2 2z z, ,4 4z z) )- -2 2, ,4 4- -己己二二烯烯C=CHHHHCH3C=CH3C123456( (2 2z z, ,4 4E E) )- -2 2, ,4 4- -己己二二烯烯处于等价位次的两个双键在处于等价位次的两个双键在命名时命名时Z构型优先于构型优先于E构型。构型。5第二节第二节 二烯烃的结构二烯烃的结构一、累积二烯的结构一、累积二烯的结构注意注意:丙二烯分子中有四个平面其相互垂直丙二烯分子中有四个平面其
4、相互垂直.CH2 = C = CH2sp2spsp2丙二烯结构示意图丙二烯结构示意图线形非平面线形非平面6二、共轭二烯烃的特殊性质与结构二、共轭二烯烃的特殊性质与结构1、键长平均化单键具有部分双键的性质、键长平均化单键具有部分双键的性质2、氢化热值低分子的热稳定性好、氢化热值低分子的热稳定性好CH2 CH CH CH20.1377nmC = C0.1483nmC C0.134nm0.154nm0.1377 0.1340.1483 3 2 1 乙烯型乙烯型碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进
5、行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+CH2CHCH213p,共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl超共轭超共轭(hyperconjugation),超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 14当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强 ：CRHRCHCH2CHHR
6、CHCH2CHHHCHCH2超共轭效应依次增大超共轭效应依次增大,p超共轭超共轭:当当CH键与带有正电荷的键与带有正电荷的C原子相邻时，原子相邻时， ,p 轨道进轨道进行侧面交盖，行侧面交盖，电子离域电子离域,p超共轭效应超共轭效应CRHHCH215+CRRR120sp2杂化杂化 参与超共轭的参与超共轭的CH键越多键越多, 碳正离子碳正离子越稳定：越稳定：稳定性依次减弱稳定性依次减弱16共轭体系的类型共轭体系的类型 类型类型结构特征结构特征实例实例- - 两个两个键被键被键隔开键隔开 p- p- 与双键相连的原子上有孤与双键相连的原子上有孤对对p p电子或双键电子或双键-C-C上有负上有负电荷
7、电荷 （富电子）（富电子）与双键相连的原子上有空与双键相连的原子上有空的的p p轨道轨道 （缺电子）（缺电子）与双键相连的原子上有单与双键相连的原子上有单电子电子 （等电子）（等电子）H2C CHCH CH2H2C CHCH OH2C CHC CHH2CCH ClH2CCH OCH3H2CCH CH2H2CCH CH2H2CCH CH2小结：小结：17超超共共轭轭 - - 与双键相连的碳与双键相连的碳原子上有氢原子原子上有氢原子 -p -p 与与p p轨道相连的轨道相连的碳原子上有氢原碳原子上有氢原子子 CHHHCH CH2CHHHCC HHHHCHHHCC HHHH18一、一、1,2加成与加
8、成与1,4加成加成1、加成反应、加成反应55%45%10%90%-1560CH2=CH CH=CH21234Br2HClCH2CHCH=CH2BrBrBrBrCH2CH=CHCH212341234CH2CH=CHCH2CH2CHCH=CH2HClClH1,2_加加成成1 1, ,4 4_ _ _加加成成1234123475 %20 %25%75%20第四节第四节 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应192、加成反应历程、加成反应历程CH2=CHCH=CH2+CH2CH2CH=CH2+1。碳正离子CH2=CHCHCH3+CH2=CH CHCH3+H+烯丙基碳正离子aabb稳定性: +CH2CHCHC
9、H3+4321Br+CH2=CHCHCH3Br按按 CH2=CH CHCH3Br1，4加成加成 1，2加成加成20CH2=CHCH=CH2+ HBr- 80 C。 加成产物1,2 - 加成产物1,4 -81%19%20%80%40 C213、热力学控制与动力学控制、热力学控制与动力学控制分析分析:(1)、1,2加成活化能低，反应速度快加成活化能低，反应速度快,低温下主低温下主 要生成要生成1,2加成产物，加成产物，1,2加成产物叫速加成产物叫速 度度(或动力学或动力学)控制产物。控制产物。(2)、1,4加成活化能高加成活化能高,加成速度慢，高温有利加成速度慢，高温有利 于于1,4加成的进行，加
10、成的进行，1,4加成产物叫平衡加成产物叫平衡 (或热力学或热力学)控制产物控制产物.(3)、1,2加成产物对称性差加成产物对称性差,易分解；易分解；1,4加加 成产物对称性好成产物对称性好,稳定不易分解稳定不易分解.结论：缩短反应时间降低反应温度有利于结论：缩短反应时间降低反应温度有利于1,2加加 成产物的生成；延长反应时间提高反应温成产物的生成；延长反应时间提高反应温 度有利于度有利于1,4加成产物的生成。加成产物的生成。22二、双烯合成二、双烯合成(Diels-Alder反应）反应）CCOOOCCOOO(白白) )苯苯共轭双烯 亲双烯试剂1000C在反应中当亲双烯试剂上连有吸电子基时，反反
11、应中当亲双烯试剂上连有吸电子基时，反应容易进行。常见的亲双烯试剂如下：应容易进行。常见的亲双烯试剂如下：20%2000 0C C23对双烯构象的要求对双烯构象的要求:必须是必须是S-顺型顺型S-顺S-顺S-反S-反CHOCNCORCOORNO224加成的立体化学加成的立体化学:COCH3COCH3OOCOCH3OCH3OCOCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3O反反反反顺顺顺顺25OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO100%0%CHOCHOCHOCH3CH3CH370%30% 当双烯和亲双烯试剂上都连有取代基时当双烯和亲双烯试剂上都连有取代基时,主要得到主要得到1,2-或或1,
12、4-位取代的产物位取代的产物.26第五节第五节 共振论简介共振论简介 有机化合物是一个庞大而复杂的体系，这个体系的建立是通有机化合物是一个庞大而复杂的体系，这个体系的建立是通过几条极为简单的规则：碳原子的四价、碳原子的正四面体学过几条极为简单的规则：碳原子的四价、碳原子的正四面体学说以及杂化轨道理论，描述这个体系使用的方法也极为简单：说以及杂化轨道理论，描述这个体系使用的方法也极为简单：元素符号加上单键、双键、三键所组成的经典结构式。用这麽元素符号加上单键、双键、三键所组成的经典结构式。用这麽简单的方法来描述这个庞大而复杂的体系，在多数情况下还是简单的方法来描述这个庞大而复杂的体系，在多数情况
13、下还是顺利的，但对于共轭体系的描述就遇到了困难：顺利的，但对于共轭体系的描述就遇到了困难： CH2= CH-CH= CH2这个结构式就不能反映出为什麽这个结构式就不能反映出为什麽1，3丁二烯分子中的单键具丁二烯分子中的单键具有部分双键的性质且能够进行有部分双键的性质且能够进行1，4加成。用分子轨道理论处加成。用分子轨道理论处理共轭体系虽然取得了很大的成功，但它与价键理论相比，不理共轭体系虽然取得了很大的成功，但它与价键理论相比，不如价键理论直观、方便。多年来有机化学家们已经习惯了使用如价键理论直观、方便。多年来有机化学家们已经习惯了使用经典的结构式来表示化合物的结构。经典的结构式来表示化合物的
14、结构。19311933年美国加州理年美国加州理工学院的工学院的P.L.Pauling教授在价键理论的基础上，将价键法加以教授在价键理论的基础上，将价键法加以扩充，提出了共振论。扩充，提出了共振论。27一、基本论点：一、基本论点： 当一个化合物分子的性质不能够用一个当一个化合物分子的性质不能够用一个经典结构式来表示时，可以按照价键法的经典结构式来表示时，可以按照价键法的规则写出一个以上的经典结构式，而分子规则写出一个以上的经典结构式，而分子的真实结构就是这些的真实结构就是这些经典结构式经典结构式“迭加迭加”而产生的而产生的“共振杂化体共振杂化体”，它不同程度地，它不同程度地表现出这些结构式所有的
15、性质。表现出这些结构式所有的性质。CH2=CH-CH=CH2 CH2+-CH=CH-CH2- CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH+-CH2- CH2=CH-CH-CH2+ CH2-CH=CH-CH2 .双向单箭头连接的式子叫极限式， 表示共振符号，不是双向双箭头的 平衡符号。28二、共振结构式的写法二、共振结构式的写法1、可以改变电子的排布，不能改变分子的、可以改变电子的排布，不能改变分子的骨架（既原子核的位置）。骨架（既原子核的位置）。CH2= CH-CH2+ CH2+-CH= CH2 CH2_ CH2CH+X2、所有的极限式都必须符合价键法的规则。、所有的极限式都必须符合价键法
16、的规则。CH3 _ OH CH3 = +OHX3、分子中未共用电子对的数目要相等。、分子中未共用电子对的数目要相等。CH2 = CH-CH2 CH2-CH = CH2 CH2-CH -CH2五价碳五价碳X反映不出原反应活性反映不出原反应活性中间体的结构特征中间体的结构特征29二、共振结构式稳定性的判定二、共振结构式稳定性的判定共振结构式越稳定，对共振杂化体的贡献也就越大。共振结构式越稳定，对共振杂化体的贡献也就越大。换言之分子具有这种结构式所具有的性质也就越多。换言之分子具有这种结构式所具有的性质也就越多。1、无电荷分离的结构式较稳定。、无电荷分离的结构式较稳定。CH2=CH-CH=CH2 CH2+-CH=CH-CH2-2、负电荷在电负性较大的原子上的式子较稳定。、负电荷在电负性较大的原子上的式子较稳定。-CH2_CH = O CH2 = CH_O-3、具有等价结构式的体系特别稳定。、具有等价结构式的体系特别稳定。CH2 = CH-CH2+ CH2+-CH = CH2稳稳 定定稳稳 定定303、满足八隅体结构的式子较稳定。、满足八隅体结构的式子较稳定。HEClHECl稳稳 定定4、能够
