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1、第七章第七章 核磁共振谱在立体化学上的应用核磁共振谱在立体化学上的应用第一节第一节 引言引言 立体化学方法学立体化学方法学：包括实验方法和理论方法、化学方法和物理方法、：包括实验方法和理论方法、化学方法和物理方法、动态方法和静态方法、分析方法和合成方法等。动态方法和静态方法、分析方法和合成方法等。 本章重点讨论核磁共振谱在立体化学研究中的应用。本章重点讨论核磁共振谱在立体化学研究中的应用。核磁共振谱析解的主要参数：核磁共振谱析解的主要参数：化学位移和偶合常数。化学位移和偶合常数。HHHH6.996.49例：例：除化学位移外，偶合常数也是提供立体化学信息的另一重要参数。除化学位移外，偶合常数也是
2、提供立体化学信息的另一重要参数。HBrBrH3.302.67ab第二节第二节 烯烃衍生物的顺反异构烯烃衍生物的顺反异构 当两个烯烃质子的化学位移相近，不能由一级裂分量度其偶合常当两个烯烃质子的化学位移相近，不能由一级裂分量度其偶合常数时，可选用下列技术，测定其构型：数时，可选用下列技术，测定其构型：1）应用高磁场核磁共振仪测定（利用偶合常数）应用高磁场核磁共振仪测定（利用偶合常数）2）利用经验规律）利用经验规律3）应用顺磁位移试剂（镧系位移试剂，铕、镨的）应用顺磁位移试剂（镧系位移试剂，铕、镨的-二酮络合物）二酮络合物）Eu(fod)3Pr(fod)34）溶剂效应）溶剂效应 在研究乙烯衍生物顺
3、反异构体方面，改变溶剂在研究乙烯衍生物顺反异构体方面，改变溶剂以观察有关质子的化学位移的变化，有助于合理的以观察有关质子的化学位移的变化，有助于合理的判断。通常判断。通常CDCl3、CCl4等溶剂对化学位移没有什等溶剂对化学位移没有什么影响。但芳香溶剂，如苯、吡啶等将会产生不同么影响。但芳香溶剂，如苯、吡啶等将会产生不同的屏蔽或去屏蔽作用，致使化学位移产生不同的变的屏蔽或去屏蔽作用，致使化学位移产生不同的变化。芳香环对化学位移的影响可以是正的，也可以化。芳香环对化学位移的影响可以是正的，也可以是负的。因此，对分析混合物的立体构型很有帮助。是负的。因此，对分析混合物的立体构型很有帮助。HHCH3
4、COOHHCOOHCH3HHHH5C6COOHHCOOHH5C6HHHCH3BrHBrCH3HHHCH3CNHCNCH3H(0.53)(0.27)(0.16)(0.68)(0.48)(0.01)(0.29)(0.56)(0.94)(0.64)(0.83)(0.94)某些乙烯衍生物的苯溶剂位移某些乙烯衍生物的苯溶剂位移 =CDCl3-C6H65、核、核Overhause效应（效应（NOE效应）效应） NOE是核磁共振谱中应用的一种双共振技术，用以是核磁共振谱中应用的一种双共振技术，用以确定连接在不同碳原子上而在空间上相当接近的质子确定连接在不同碳原子上而在空间上相当接近的质子或含氢原子基团的相对
5、位置。或含氢原子基团的相对位置。 如果在扫描射频如果在扫描射频W1扫描的同时，加上一个照射频扫描的同时，加上一个照射频W2照射某个照射某个HA核，使它迅速达到饱和，在空间上与核，使它迅速达到饱和，在空间上与它相似的它相似的HB核的吸收强度会增加。这个现象源于弛豫核的吸收强度会增加。这个现象源于弛豫过程。如果过程。如果HB核是受到核是受到HA核弛豫过程所影响的唯一质核弛豫过程所影响的唯一质子，则在这种双共振中，信号强度的最大增加量为子，则在这种双共振中，信号强度的最大增加量为50%。HCH2COORCH3C2H5CH3CH2COORHC2H521%12（没有变化）（没有变化） 当照射异构体当照射
6、异构体1的亚甲基时，烯质子峰面积增大的亚甲基时，烯质子峰面积增大21%，而照射异构体，而照射异构体2的亚甲基时，烯质子的信号没的亚甲基时，烯质子的信号没有变化。有变化。 第三节第三节 非环化合物非环化合物 非环化合物各种构象异构体的内能非常接近，单键旋非环化合物各种构象异构体的内能非常接近，单键旋转迅速容易，一般是各种异构体的混合物，对其构象作转迅速容易，一般是各种异构体的混合物，对其构象作出确切的判断较困难。但应用出确切的判断较困难。但应用1H核磁共振谱中的邻位偶核磁共振谱中的邻位偶合常数合常数3J邻邻与二面角的关系，仍可以对非环化合物的构型与二面角的关系，仍可以对非环化合物的构型或构象作出
7、合理的判断。或构象作出合理的判断。 13 JH-H = a cos2 - c第四节第四节 脂环化合物脂环化合物一一. 三员环系统三员环系统 1. 邻位偶合常数邻位偶合常数 环丙烷与杂环丙烷如烯烃衍生物一样，用核磁共振光谱环丙烷与杂环丙烷如烯烃衍生物一样，用核磁共振光谱确定环上取代基的构型是轻易而且可靠的。可资利用的参数确定环上取代基的构型是轻易而且可靠的。可资利用的参数有邻位偶合常数、环上质子（或取代基的质子）的化学位移有邻位偶合常数、环上质子（或取代基的质子）的化学位移以及以及13C 化学位移等。化学位移等。 Karplus 曲线完全适用于分析环丙烷及杂环丙烷的质子间曲线完全适用于分析环丙烷
8、及杂环丙烷的质子间的邻位偶合常数与二面角的关系。所有的三员环化合物都毫的邻位偶合常数与二面角的关系。所有的三员环化合物都毫无例外地有无例外地有3J顺顺3J反反的关系。的关系。 X R1 R2 R3 R4 J顺顺 J反反 环丙烷类环丙烷类 CH2 H H H H 8.98 5.57 CH2 COOH H H H 8.0 4.6 CH2 Br H H H 7.3 3.92 CH2 NH2 H H H 6.6 3.6 CH2 OH H H H 6.19 2.94 CH2 F H H H 5.89 2.39 C(CH3)2 COOH H H H 8.0 5.6XRRRR1234 表表7-1. 环丙烷和
9、杂环丙烷质子的邻位偶合常数环丙烷和杂环丙烷质子的邻位偶合常数通式通式：2. 化学位移化学位移 三员环上引入不同的取代基，对顺式或反式的质子有不三员环上引入不同的取代基，对顺式或反式的质子有不同的影响。当取代基为同的影响。当取代基为OR、OC6H5、C6H5、CH3 Br、OCOCH3、SiR3 时，与取代基成顺式的质子受屏蔽作用较大，时，与取代基成顺式的质子受屏蔽作用较大，使其化学位移值在较高场；如果取代基为使其化学位移值在较高场；如果取代基为CHO、Cl、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、 COAr 时，则与它成顺式的时，则与它成顺式的质子的化学位移值在较低场。质子的化学位移值在
10、较低场。 HC6H5HHOHHC6H5HOOCOCH3HHHOCH3HHHOC6H5CH3HHC6H5COOCH3HHCOCH3HHHCOOHHHHNHC6H5HHHCH3CH3CH3CH30.680.742.761.101.471.481.862.601.170.682.522.822.550.990.792.582.332.783. 3. 溶剂位移溶剂位移 溶剂位移对于有极性取代基的环丙烷、环氧乙烷和氮杂环丙烷的溶剂位移对于有极性取代基的环丙烷、环氧乙烷和氮杂环丙烷的立体化学的指定亦很有用。立体化学的指定亦很有用。 对于有各种吸电子基团，例如对于有各种吸电子基团，例如 COCH3、COOH
11、、CONH2、CHO 和和 CN 等的三员环系统，当溶剂由等的三员环系统，当溶剂由 CDCl3 换成换成 C6H6 时，由于形成瞬时，由于形成瞬时络合物，时络合物，C=O 荷正电的一端接近苯环的负的荷正电的一端接近苯环的负的-电子。而荷负电的电子。而荷负电的一端则与苯环相斥。因此，在环上与羰基或氰基成反式的质子或含质一端则与苯环相斥。因此，在环上与羰基或氰基成反式的质子或含质子的取代基向高场位移；但是，与电负性基团在环的同侧的质子或取子的取代基向高场位移；但是，与电负性基团在环的同侧的质子或取代基则只有较小的溶剂效应。由此可以对构型作出判断。代基则只有较小的溶剂效应。由此可以对构型作出判断。下
12、面介绍几种三员环化合物的芳香溶剂诱导位移，所附数字为下面介绍几种三员环化合物的芳香溶剂诱导位移，所附数字为 =CDCl3-C6H6 (ppm) ：OCOCH3COCH3CNOHHaHdCNHaCOC6H5HdH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH5C6CH2H5C6OCH2H5C6OCH2H5C6OCH2COCH3COCH3HbHcCOC6H5H5C6H5C6HcHb+0.31+0.41+0.25+0.47+0.01+0.27Ha: +0.2, Hb: -0.03, Ha: +0.43, Hb: +0.35Hc:-0.01, Hd: +0.28, Hc: -0.03, Hd: +0.38
13、4. 13C-化学位移化学位移 顺和反式二取代环丙烷环上碳原子的化学位移有明顺和反式二取代环丙烷环上碳原子的化学位移有明显的差异，这是因为这些原子受到不同的屏蔽作用。显的差异，这是因为这些原子受到不同的屏蔽作用。 顺式异构体的三个环上碳原子比反式的受到较大的屏蔽，顺式异构体的三个环上碳原子比反式的受到较大的屏蔽，其信号位于较高场。这个影响对于未被取代的环碳其信号位于较高场。这个影响对于未被取代的环碳( C-3 )尤其明显。尤其明显。13C NMR 谱对于推断二取代基环丙烷的相对谱对于推断二取代基环丙烷的相对构型是个可靠的方法。构型是个可靠的方法。 表表 7-2 1，2-二取代环丙烷的二取代环丙
14、烷的 13C 屏蔽效应屏蔽效应C6H5C6H5RR 顺式 反式 R C-1 C-2 C-3 C-苯基苯基顺顺 反反 a顺顺 反反 顺顺 反反 顺顺 反反 NH231.9 36.7 +4.824.0 27.0 +3.214.7 19.7 +5.0139.0 144.4 +4.9COOH21.9 24.4 +2.525.9 26.6 +0.711.4 17.9 +6.5137.6 140.9 +3.3CH2OH21.3 26.1 +4.821.8 22.1 +0.3 9.2 16.6 +7.4139.7 143.9 +4.2COOCH2CH322.7 24.3 +1.626.1 26.4 +0.3
15、10.8 16.9 +6.1137.5 140.8 +3.3CH2OCOCH3 138.5 143.0 +4.5 a) = 反反 顺顺 （ppm） 二二. 四员环系统四员环系统RR 大多数四员环以折褶式的非平面构象存在。环丁烷本身在大多数四员环以折褶式的非平面构象存在。环丁烷本身在 C-1-C-2-C-3 和和 C-1-C-4-C-3两平面之间的夹角约为两平面之间的夹角约为 20。其它四员环化合物的夹角甚至。其它四员环化合物的夹角甚至可达到可达到 50。 两种构象体间的反转能垒非常小。在折褶的四员环上的取代基或质两种构象体间的反转能垒非常小。在折褶的四员环上的取代基或质子可能有两种取向，既假竖
16、键和假横键。当只有一个取代基时，这两种子可能有两种取向，既假竖键和假横键。当只有一个取代基时，这两种构象体便具有不同的能量。但要判断哪一种较为稳定仍然是困难的。它构象体便具有不同的能量。但要判断哪一种较为稳定仍然是困难的。它取决于取代基的性质、相对位置及体积大小。由于环系翻转的速度很快，取决于取代基的性质、相对位置及体积大小。由于环系翻转的速度很快，核磁共振谱上的参数为两种构象体的重均值。核磁共振谱上的参数为两种构象体的重均值。环丁烷及杂环丁烷中顺式或反式的邻位质子的偶合常数不同：环丁烷及杂环丁烷中顺式或反式的邻位质子的偶合常数不同： 顺式邻位质子顺式邻位质子的二面角较小（的二面角较小（ 0 30之间），之间），3J顺顺 在在 4.611.5 Hz 范围。范围。 反式邻位质子反式邻位质子有两种可能的情况。若两质子都是竖键取象，有两种可能的情况。若两质子都是竖键取象，3J180= 10 Hz ; 若两质子皆为横键取象，邻位偶合常数在若两质子皆为横键取象，邻位偶合常数在 23 Hz 范围。范围。 综合：综合：3J反反 的范围很宽，由的范围很宽，由 2 至至 10 Hz 。如果化合物由两种。
