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1、生物化学-第三章-脂类 脂质的定义 脂质(lipid,脂类,类脂)：化学本质是脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。 脂肪酸：多是4碳以上的长链一元羧酸 醇：甘油（丙三醇）、鞘氨醇、高级一元醇、固醇。 脂质的元素组成：碳、氢、氧，有些含氮、磷、硫。脂质的分类1.按化学组成： 单纯脂质(simple lipid)：由脂肪酸和甘油形成的酯。 又可分为 复合脂质(compound lipid)：除脂肪酸和醇外,含其他非脂分子。 又可分为 衍生脂质(derived lipid)：由单纯脂肪酸和复合脂质衍生而来或关系密切。 甘油三酯 蜡磷脂糖脂取代烃固醇类萜其他脂质2.按脂质在水中和水界面上的行为不同： 非
2、极性脂质：不具有溶剂可溶性，也不具有界面可溶性。 I类极性脂质：具有界面可溶性，不具有溶剂可溶性,能掺入膜，但自身不能形成膜。 II类极性脂质(磷脂和鞘糖脂)：是成膜分子，能形成双分子层和微囊。 III类极性脂质(去污剂)：是可溶性脂质，虽具有界面可溶性，但形成的单分子层不稳定。 脂质的生物学作用 1.贮存脂质(storage lipid)：包括三酰甘油和蜡。 2.结构脂质(structural lipid)： 生物膜(biomembrane)：细胞的外周膜(质膜)，核膜和各种细胞器的膜总称。 各种生物膜的骨架是一样的，主要是由磷脂类构成的双分子层或称脂双层（lipid bilayer）。 膜
3、脂在分子结构上的共同特点：具有亲水部分或称极性头和疏水部分或称非极性头。 3.活性脂质(active lipid)：包括数百种类固醇和萜(类异戊二烯)。脂肪酸的种类 脂肪酸脂肪酸(fatty acid, FA)：由一条长的烃链（“尾”） 和一个末端羟基（“头”）组成的羧酸。 饱和脂肪酸饱和脂肪酸(saturated FA)：烃链不含双键（和三键）。 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸(polyunsaturated FA)：含一个或多个双键。 不同脂肪酸之间的主要区别在于烃链的长度（碳原子数目）、双键的数目和位置。OHOeg. A fatty acid天然脂肪酸的结构特点 动物动物 脂肪酸结构比较简单，
4、碳骨架为线形，双键数目一般为14个，少数可达6个。 细菌细菌 脂肪酸绝大多数为饱和的，少数情况存在单烯酸，多于一个双键的极少。有些含有分支甲基，环丙烷环和环丙烯环。 植物界植物界 特别是高等植物中不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸含量丰富，除含烯键外，还含有炔键、羟基、酮基、环氧基或环戊烯基等。脂肪酸的物理和化学性质 脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性质物理性质很大程度上决定于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度长度与不饱和程度。 脂肪酸可以发生氧化和过氧化，不饱和脂肪酸在双键处可以发生加成如卤化和氢化。脂肪酸盐与乳化作用 脂肪酸盐，属III类极性脂质，具有亲水基（电离的羧基）和疏水基（长的烃链），是典型的两亲化合
5、物，是一种离子型去污剂。 乳化乳化（emulsification）：搅拌油水混合物时，大堆的油可分散成细小油滴，如无表面活性剂存在，油滴很快聚集成原来的油层。当有表面活性剂存在时，油滴被裹上一层双亲分子，即油滴处于微团中，这样，油滴作为亲水物体悬于水中而成乳胶，此过程称为乳化。必需多不饱和脂肪酸 必需脂肪酸：必需脂肪酸：亚油酸和亚麻酸，这两种脂肪酸对人体功能必不可少的，但人体不能合成，只能由膳食提供，因此称为必需脂肪酸。类二十碳烷 类二十碳烷类二十碳烷( (类二十烷酸，类二十烷酸，eicosanoid):):由20碳不饱和脂肪酸(PUFA,至少含三个双键)衍生来的。 类二十碳烷是体内的局部激素
6、，效应一般局限在合成部位的附近，半寿期只有十秒到几分钟。在很低浓度就能起作用，同一物质在不同的组织可以产生不同的效应。 包括几类信号分子：前列腺素（PG），凝血噁烷（TX），白三烯（LT）。1. PG能升高体温，促进炎症，并产生疼痛，调节血流进入特定器官，控制跨膜转运，调整突触传递，诱导睡眠，刺激分娩和月经期间子宫肌肉收缩。PG是通过专一性细胞受体调节胞内信使分子而起作用。2. TX最先从血小板中分离获得，它引起动脉收缩、诱发血小板聚集，促进血栓形成。3. LT能促进趋化性，炎症和变态反应或称过敏反应（allegy）。 动、植物油脂油脂化学本质是酰基甘油本质是酰基甘油，其中主要是三酰甘油（TG
7、）或称甘油三酯，此外还有少量二酰甘油和单酰甘油。 常温下呈液态的酰基甘油称油油（oil）。 常温下呈固态的酰基甘油称脂脂（fat）。Fatty acid chainsGlycerolpartCH2CHCH2OOO COCOCOR1R2R3三酰甘油三酰甘油是甘甘油油和脂肪酸脂肪酸形成的三脂三脂（triester） 如左图 甘油取代物的构型 三酰甘油的类型及 二酰甘油、单酰甘油CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OOO COCOCOR1R2R3 烷醚酰基甘油 三酰甘油的物理和化学性质 1.物理性质 (1)颜色和气味：纯的三酰甘油是无色、无嗅、 无味的稠性液体或蜡状固体。 (2)密度和溶解度
8、：密度均小于1g/cm3。不溶于水，略溶于低级醇，易溶于乙醚、氯仿等非极性有机溶剂。 (3)熔点：天然油脂是多种三酰甘油的混合物，只有一个大概熔点的范围.2.化学性质 (1)水解与皂化(2)氢化和卤化 与氢或卤素起加成反应（addition reaction）。 CH2CHCH2OOO COCOCOR3R3R33 NaOHCH2CHCH2OHOHOH+NaO COR3a soap, Na or Ksalt of a fatty acid3C=C C C H H I I(3)乙酰化 含羟脂肪酸的油脂可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成乙酰化油脂或其他酰化油脂。(4)酸败与自动氧化 酸败：天然油脂长时间
9、暴露在空气中会产生难闻的气味，这种现象称为。原因：油脂的不饱和成分发生自动氧化；其次，微生物的作用。 自动氧化：空气中的分子氧在常温常压下对化合物的直接作用，从而导致氧化的发生。(5)蜡 蜡：长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯。 分为：蜂蜡、白蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡。 脂质的过氧化作用：多不饱和脂肪酸或脂质的氧化变质 (oxidation deterioration)。自由基、活性氧和自由基链反应 1.自由基（free radical, radical） (1)自由基：也称游离基，指含有奇数价电子并因此在一个轨道上具有一个未成对电子的原子或原子团。 (2)特征：具有顺磁性；反应性强；寿
10、命短。 (3)自由基产生： A : B A+ B 途径：辐射诱导；热诱导；单电子氧化还原。均裂2.活性氧（reactive oxygen） (1)活性氧：氧或含氧的高反应活性分子 如O2. . , , H2O2，1O2等统称为活性氧。活性氧。 (2)普通氧和几种重要的活性氧 普通氧 超氧阴离子自由基 羟基自由基 过氧化氢 单线态氧。3.自由基链反应（chain reaction） 包括3个阶段：引发、增长、终止。 (详见下图)(1)引发(initiation)(2)增长(propagation)(3)终止(termination)脂质过氧化 脂质过氧化作用是典型的自由基链式反应。LH hv L
11、. + .HL. + O2 LOO. (a) LOO. +LH LOOH + L. (b)当脂质分子LH被抽去一个氢 原子则生成起始脂质自由基L。(a)和(b)步骤可以反复进行，使整个过程成为链式反应。L. + L. L-L链式反应中两个自由基之间可以发生偶联或歧化反应，生成稳定的非自由基产物脂质过氧化作用对机体损伤 1、中间产物自由基导致蛋白质分子聚合 2、终产物丙二醛导致蛋白质分子交联 3、脂质过氧化对膜的损害 4、脂质过氧化与动脉粥样硬化 5、脂质过氧化与衰老抗氧化剂保护作用 抗氧化剂(antioxidant)：凡具有还原性而能抑制靶分子自动氧化即自由基链反应的物质。 自由基清除剂(fr
12、ee radical scavenger)：能与自由基反应使之还原成非自由基的抗氧化剂称自由基清除剂。 重要的抗氧化剂：超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢 酶(catalase)、维生素E(生育酚)。磷脂(phospholipid)：包括甘油磷脂和鞘磷脂两类，它们主要参与细胞膜系统的组成。 第一大类膜脂：甘油磷脂 第二大类膜脂：包括鞘磷脂和鞘糖脂甘油磷脂的结构CH2CHCH2OOO POCOCOR1R2OHOPhosphatidic acidCH2CHCH2OOO POCOCOR1R2OROPhosphatidic ester几种常见甘油磷脂的极性头基（R部分）CH2CHCH2OOO POCO
13、COR1R2OROR=CH2CH2NH3+phosphatidylethanolamineCH2CH2N(CH3)3+phosphatidylcholine(lecithin)CH2CHOHCH2OPOOOCHCH2OOCOCOR3R4diphosphatidylglycerol(cardiolipin)甘油磷脂的一般性质 纯的甘油磷脂是白色蜡状固体。由于多不饱和脂肪酸 有过氧化作用，磷脂的颜色逐渐变暗。甘油磷脂溶于大多数含少量水的非极性溶剂。 磷脂属于两亲脂质，是成膜分子。 几种常见的甘油磷脂 (1)磷脂酰胆碱：也称卵磷脂 (lecithin) (2)磷脂酰乙醇胺：也称脑磷脂 (cephal
14、in) (3)磷脂酰丝氨酸 (phosphatidylserine) (4)磷脂酰肌醇 (phosphatidylinositol) (5)磷脂酰甘油 (phosphatidylglycerol) (6)双磷脂酰甘油 (diphosphatidylglycerol) 醚甘油磷脂 缩醛磷脂 (plasmalogen) 血小板活化因子(PAF) 鞘磷脂 鞘磷脂(sphingomyelin)即鞘氨醇磷脂(phosphosphingolipid)，由鞘氨醇(sphingosine)、脂肪酸、磷酰胆碱组成。鞘磷脂 糖脂：指糖通过半缩醛羟基以糖苷键与脂质连接的化合物。 鞘糖脂(glycosphingoli
15、pid) 1.中性鞘糖脂OCH2OHHHOHHOHOHHHOCHCHCH2CH3CHOHCHNHCH212C OR1cerebroside 酸性鞘糖脂 (1)硫酸鞘糖脂：指糖基部分被硫酸化的鞘糖脂， 也称硫苷脂(sulfatide)。 (2)唾液酸鞘糖脂：糖基部分含有唾液酸的鞘糖脂，常称神经节苷脂(gangliodide)。 甘油糖脂 萜和类固醇，一般不含脂肪酸，属不可皂化脂质。 萜（terpene） 萜分子的碳架可看成是两个或多个异戊二烯单位（isoprene unit），一种五碳单位（C5），连接而成。CH2CCH3CH CH2CH2CCH3CH2CH2O POO POOOOisopren
16、e unit isopentenyl-pyrophosphate根据所含的异戊二烯的数目，萜可分为： Monoterpenes: 2 isoprene unitsgeraniol (in germaniums) Sesquiterpenes: 3 isoprene unitsfarnesene (part of citronells oil) Diterpenes: 4 isoprene unitsphytol (a plant alcohol) Tetraterpenes: 8 isoprene unitscartenoids (orange pigment in plants) Some biomolelcule (mixed terpenoids) have isoprenoid (isoprenyl) components. Examples include vitamin E, ubiquinone, vitamin K, and some cytokinins (plant hormones). Some proteins are prenylated (attached
