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1、现代电化学I：电化学动力学电极过程动力学电极过程动力学第一节第一节 双电层理论及其对电化学反应的影响双电层理论及其对电化学反应的影响一、离子双电层、表面张力、电荷密度和电容一、离子双电层、表面张力、电荷密度和电容二、二、“电极电极/ /溶液溶液”界面模型界面模型: : 双电层模型双电层模型三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响四、电极电势对电化学反应速度的影响四、电极电势对电化学反应速度的影响第二节第二节 巴特勒巴特勒- -伏尔默（伏尔默（Butler-VolmerButler-Volmer） 方程及应用方程及应用第一节双电层理论及其对电化学反应的影响上述
2、章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用，平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因
3、此，双电层界面结构理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中间环节而起作用双双 电电 层层 离子双电层、离子双电层、 表面张力、表面张力、 电荷密度电荷密度 电容电容界面层与两邻近相相比较有一自由能过剩。我们把单位界面的能量过剩，即自由能过剩，称为表面张力（或界面张力）；其量纲为J/cm2。对电极体系而言，表面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且也与电极电势有关。电极表面的剩余正或负电荷排列，使得溶液侧排列有同量的相反电荷，来维持整个电极电荷的电中性。这种剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，就形成了所谓的“双电层”。溶液侧界面区所排列电荷与施加电势间的比例常数就称为双电层电容
4、。电毛细曲线测量rc为毛细管半径；是接触角(如图4-1)；是表面张力；Hg为汞密度；h是汞柱高度；g为重力加速度。接触角通过显微镜测量。表面张力与施加电势E的关系曲线就称为电毛细曲线。hgrrHgcc2cos2李普曼方程SMqq表面张力对电极电势差的二阶导数，可获得双电层电容。而其一次导数将提供界面电荷密度，这就是所谓的李普曼方程：如果用相对电极电势代替(4-2)式中的金属电极/溶液界面电势差，()(E) 。实际上，李普曼方程式就是电毛细曲线的微分方程。MqEEqCMd零电荷电势EZ当电毛细曲线的斜率为零时，qM=0。而表面剩余电荷为零时的电极电势称为零电荷电势EZ。此电势处于电毛细曲线的最高
5、点当E=EZ时，出现最小Cd值。与微分电容相关联的积分电容Ci,测量两合理电势间的平均电容值，当E=EZ时, Ci为零。阻抗技术除不仅可用液态电极，还可用固态电极外；另一突出优点是积分可以减小测量所产生的误差，而微分则会增加测量误差。“电极电极/溶液溶液”界面模型界面模型: 双电层模型双电层模型不论何种模型，它都须能对实验结果进行合理解释。一直到60年代，几乎所有这类测量都是在汞电极上进行的，模型也是针对汞电极提出的。 代表不同电极体系的模型有： 紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型），图4-3所示； 分散双电层模型(扩散双电层模型)，图4-4所示； 双电层模型（Stern
6、模型），图4-5所示； 特性吸附模型（Grahame模型），图4-6所示； 溶剂化模型（Brockris模型）, 图4-7所示及 “化学”模型等。紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型）分散双电层模型(扩散双电层模型)双电层模型（Stern模型）特性吸附模型（Grahame模型）溶剂化模型（Brockris模型）双电层模型间的区别双电层模型间的区别 紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度，其厚度不超过几个埃（）。 分散层是由于液相中剩余离子电荷的扩散及热运动所引起的，与离子的个别特性无关。在稀溶液中及表面电荷密度很小时，分散层厚度可达几百埃，但在
7、溶液中及表面电荷密度不太小时，厚度几乎可以忽略，即在浓溶液时，可以忽略分散层的存在，总电容主要是由紧密双电层引起的。 特性吸附层是由能在电极表面“特性吸附”的阴离子的“超载吸附”而形成的又一电荷分布层。亥姆霍兹平面IHP-OHP 综合经典和现代电化学工作者的看法，双电层的紧密层部分应该区分为两个平面：内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。 IHP由特性吸附离子所组成，这些离子是部分或全部去水化的，并且与金属形成偶极。 OHP含有被静电力吸到金属表面的水化离子。在外亥姆霍兹平面和溶液本体之间是分散层。它对一些实验规律提供了更广泛的解释。 目前更多的注意力是集中于溶剂分子、被吸附中性
8、质点和电极本身化学性质在电极/溶液界面形成双电层时所起的作用。三、电极电势对电子转移步骤三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响活化能的影响 电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。 在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一种特殊作用。 电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽然也在电极/溶液界面附近，但都发生在远离双电层的地方。 而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此，在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著地影响电化学步骤的反应过程和速
9、度。假设条件 为了清楚地表现双电层结构对电化学反应步骤的影响，首先假设：1 溶液总浓度足够大，实际存在的双电层可以满意地以紧密层结构来描述； 2 溶液中参与反应的质点位于外亥姆霍兹平面，电极上参与反应的质点位于电极表面的晶格中。化学反应与电化学反应动力学 从化学反应动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。电化学反应过程也是如此，电极电势对电子转移步骤的直接影响正是通过对该步骤活化能的影响而实现的。阿里尼乌斯表达式RTHAk/exp离子云的重新排列与活化熵 在电子转移反应中，离子云的重新排列是一个基本的步骤，这样，活化熵 S+的
10、引入是很有用的。离子云的再取向和重新排列会造成能级分裂，造成活化络合态和初始态处于不同能级。 如将指前因子A写为:)/exp( RSAARTGARTSTHAk/exp / )(exp 电极电势与费米能级，EF 对于发生在一惰性金属电极上的一级氧化还原反应：O和R分别为溶解态的氧化态物质和还原态物质。 我们将与氧化还原反应电极电势有关的能量表示为Eredox。当给电级施加电极电势时，电子在电极上所占据的最高能级（费米能级，EF）将会发生变化,如图4-8。RneO惰性金属电极上的电子转移过程 如施加的电极电势不同，电子在界面中的转移方向也会改变。若取溶液本体内电势为恒定值（基准值），所施加电势的改
11、变，即为EF的变化。同时也会影响电极/溶液界面区内位能和活化能的分布。描述电子转移的能量变化图若把还原反应看作是电子从电极上转移到溶液侧OHP的O离子, 把氧化反应视为R外层电子转移到电极上。那么，电子在氧化还原反应过程中的位能变化曲线如图4-9所示。由于电子带负电荷，因而当施加电极电势相对溶液电势为负时，0，将引起电极表面的电子位能增加nF。抛物线性的电子转移能量分布 与均相反应动力学类似，一个抛物线性的电子转移能量分布图用来描述反应物和产物的反应过程。尽管如此，我们最感兴趣的是对应于活化络合物的交叉区。在这个区域，能量的变化几乎是线性的。而远离这个交叉点的能量变化是不重要的。典型示意图如图
12、4-9所示。同时，由于OHP与表面间隔很小，因而，从电极表面的nF 电子位能升高到溶液区OHP处的位能分布也是线性的，如图4-9b所示。电极表面的nF 能量变化会导致还原反应活化能改变nF,电极电势与活化自由能G+ 电极表面的nF能量变化会导致还原反应活化能改变nF, 氧化反应活化能为 和为与过渡区域能量分布斜率有关的参数,称之为势垒对称系数。nFGGnFGGnFGG电极电势与电化学反应速度 这里是施加到电极上的电势，如果电极电势为负值，0，还原反应活化能降低nF，反应速度增加。如0，则还原反应活化能增加nF，反应速度减小。势垒对称系数 ，的取值范围为0到1。因为nF +nF =nF ，所以+
13、=1。对于金属元素，分别取值为近似0.5。0.5意味着活化络合态正好处于反应物和产物反应坐标的中间。这种结构反映出施加电势时氧化和还原反应活化能增加或减小值是相同的。四、电极电势对电化学反应速四、电极电势对电化学反应速度的影响度的影响 根据化学反应动力学，将活化能G+表达式(4-10a,b)代入方程式(4-9), 可得到还原和氧化反应的速度常数表达式， 上两式也可重新表示为,RTnFRTGAk/exp/exp 0,RTnFRTGAk/exp/exp 0,RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp0,平衡态的一级反应 如果O*= R*，此时电势为（称之为形式电势）, 可得到k0称之为标准速度常
14、数。 *RkOk这里O* 和R* 为O粒子和R粒子在电极表面（OHP平面）的浓度。0kkk标准速度常数k0 将上式代入下式可得到速度常数表达式,RTnFkk/exp 00RTnFk/exp 0RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp 0RTnFkk/exp 0电极过程动力学方程式 对于动力学控制步骤的电极反应的可测量电流正比于电极表面氧化反应速度和还原反应速度的差值： 这里A是电极面积。 OnFAkRnFAkIIIca 巴特勒巴特勒-伏尔默（伏尔默（Butler-Volmer）方程及应用方程及应用 一、巴特勒一、巴特勒- -伏尔默方程式伏尔默方程式 二、巴特勒二、巴
15、特勒-伏尔默方程的应用伏尔默方程的应用 稳态电化学极化曲线稳态电化学极化曲线RTnFIIc/exp0RTnFIIa/exp0巴特勒巴特勒-伏尔默方程式伏尔默方程式 如上所述，动力学控制下的电极反应电流如式(4-16)所示。 *OkRknFAIca电极反应控制步骤处于平衡态时 当电极反应控制步骤处于平衡态时，kcO*=kaR*，此时电势为平衡电极电势eq。 此时, 由于氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，即外电流等于零，I=0，这意味着在靠近电极附近不存在浓度梯度。所以，表面浓度等于本体溶液的浓度， O和R。 RTnFRnFk
16、RTnFOnFkIeqoeqo/exp/exp * *0能斯特（Nernst）方程式这就是用动力学方法推导出的能斯特方程。它与热力学方法得到结果的区别仅仅在于：用浓度代替了活度。这就是因为我们在前面推导电极反应动力学公式时没有采用活度的缘故。而实际上中包含了活度系数因素, 即 如果用活度代替浓度，则推导的结果将与热力学推导的能斯特方程有完全一致的形式。 RORTnFeq/exp ROnFRTeqln ROnFRTln0 平衡状态-交换电流I0当体系处于电化学平衡态时，阴极反应电流（ ）与阳极反应电流（ ）数值。I0称为交换电流交换电流。 将能斯特方程式两边取自然对数并乘以(-)，再代入I0方程式可得到， 当O=R时，设O=C，则有cIaI aaROnFAkI100CnFAkI00非平衡状态-电极极化当电极反应处于非平衡状态时，主要表现出动力学性质。而交换电流正是描述其动力学特性的基本参数。它表示平衡电势下氧化反应和还原反应的绝对速度。也就是说，I0就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。交换电流本身就表征了电极反应在平衡状态下的动力学特性。如果电极上有电流通过
