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1、10 绿色化学化工概论10.1绿色化学基本概念绿色化学基本概念 绿色化学：绿色化学：环境无害化学、环境友好化环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，在化学产品的设计、制造学、清洁化学，在化学产品的设计、制造和应用中避免和减少对人类健康和生态环和应用中避免和减少对人类健康和生态环境有毒有害物质的使用和产生。境有毒有害物质的使用和产生。 绿色化学工艺：绿色化学工艺：指在绿色化学基础上开发的指在绿色化学基础上开发的从源头上阻止环境污染的化学工艺。该工艺的建从源头上阻止环境污染的化学工艺。该工艺的建立和开发的指导思想是采用立和开发的指导思想是采用“原子经济原子经济”反应，反应，即原料中每一个原子都转化成
2、产品，不产生任何即原料中每一个原子都转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的废物和副产品，实现废物的“零排放零排放”，也不采，也不采用有毒有害的原料，催化剂和溶剂，并生产环境用有毒有害的原料，催化剂和溶剂，并生产环境友好的产品。友好的产品。原子经济性原子经济性n原子经济性：原子经济性：指反应物中的原子有多少进入了产物指反应物中的原子有多少进入了产物 PiMi i AE=-100% FjMj j Pi: 目的产物分子中目的产物分子中i原子的数目原子的数目 F: 原料分子中原料分子中j原子的数目原子的数目 M: 各原子的相对原子质量各原子的相对原子质量n原子利用率：原子利用率： 目的产物的量
3、目的产物的量 原子利用率原子利用率=-100% 各反应物的量之和各反应物的量之和原子经济性原子经济性n重排反应重排反应 （100%） 写写12-4式式n加成反应加成反应 （100%） 乙烯直接氯化生产乙烯直接氯化生产1，2二氯乙烷二氯乙烷n取代反应取代反应：原子经济性不高，有副产物：原子经济性不高，有副产物n消除反应消除反应：与取代反应一样，有副产物：与取代反应一样，有副产物n氧化反应：氧化反应：原子经济性与所采用的氧化剂有关原子经济性与所采用的氧化剂有关绿色化学原则绿色化学原则绿色化学工艺绿色化学工艺 过程绿色化过程绿色化原料绿色化原料绿色化产品绿色化产品绿色化10.2绿色化学工艺的途径和手
4、段绿色化学工艺的途径和手段n原料绿色化原料绿色化原料决定了反应类型，工艺等原料决定了反应类型，工艺等选择原料考虑本身危害性、毒性、可再生性，即选择原料考虑本身危害性、毒性、可再生性，即采用无毒、无害原料采用无毒、无害原料以生物质作为化工原料在经济上还不具备竞争力，以生物质作为化工原料在经济上还不具备竞争力，是今后绿色工艺的发展方向是今后绿色工艺的发展方向10.2绿色化学工艺的途径和手段绿色化学工艺的途径和手段n过程绿色化过程绿色化采用原子经济性反应采用原子经济性反应采用绿色采用绿色cat，固体酸、两相、仿生（酶）催化，固体酸、两相、仿生（酶）催化采用绿色溶剂，水、超临界流体、离子液体采用绿色溶
5、剂，水、超临界流体、离子液体 过程强化过程强化 设备强化设备强化(微型化微型化) 方法强化方法强化(过程集成化，替代能源、非定态操作过程集成化，替代能源、非定态操作)含含N,P的有机正离子和大的有机正离子和大的无机负离子组成，的无机负离子组成，室室T、低、低T为液体为液体两相催化技术两相催化技术n水水/有机两相催化：有机两相催化：以不溶于有机相的水溶性过渡以不溶于有机相的水溶性过渡金属配位化合物为金属配位化合物为cat,发生在水相或两相界面的发生在水相或两相界面的反应。反应。 特点：特点：反应产物和反应产物和cat分别处于有机相和水相中，分别处于有机相和水相中，通过简单的相分离可将通过简单的相
6、分离可将cat与产物分开。以水为反与产物分开。以水为反应介质，减少了有机溶剂的使用。应介质，减少了有机溶剂的使用。不适合水敏感不适合水敏感性反应物。性反应物。两相催化技术两相催化技术n氟氟/有机两相催化：有机两相催化：由溶解由溶解cat的氟相和溶解反应的氟相和溶解反应物的有机相组成。低温时，氟相物质难溶于甲苯、物的有机相组成。低温时，氟相物质难溶于甲苯、丙酮、醇等溶剂，当丙酮、醇等溶剂，当T,能够与有机相混溶能够与有机相混溶均相均相反应体系；反应结束反应体系；反应结束，均相体系又分为两相。产，均相体系又分为两相。产物与物与cat易分离。易分离。 特点：特点：含氟溶剂含氟溶剂高、热稳定性好、无毒
7、、对气高、热稳定性好、无毒、对气体溶解度高，适于有气体参与的反应。体溶解度高，适于有气体参与的反应。超临界流体超临界流体n超临界流体超临界流体兼有气体和流体两者的特点，有与液兼有气体和流体两者的特点，有与液体相当的溶解能力，可溶解大多数有机物；粘度体相当的溶解能力，可溶解大多数有机物；粘度和扩散系数类似于气体，提高溶质的传递速率。和扩散系数类似于气体，提高溶质的传递速率。n超临界超临界CO2 对对有机物有较大的溶解度，对水的溶有机物有较大的溶解度，对水的溶解度小，分离易。解度小，分离易。适于作亲电、氧化反应的溶剂适于作亲电、氧化反应的溶剂 超临界超临界CO2可通过简单蒸发成为气体而被回收，可通
8、过简单蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循环使用，且其汽化热比水和大多重新作为溶剂循环使用，且其汽化热比水和大多数有机溶剂小。数有机溶剂小。理想绿色超临界溶剂。理想绿色超临界溶剂。10.2绿色化学工艺的途径和手段绿色化学工艺的途径和手段n产品绿色化产品绿色化 设计安全的化学品，对人类健康和环境无毒害设计安全的化学品，对人类健康和环境无毒害 设计可降解的化学品设计可降解的化学品10.3绿色化工过程实例绿色化工过程实例 （1）氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺）氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺n氢氧直接合成是原子经济反应氢氧直接合成是原子经济反应n反应原理及热力学分析反应原理及热力学分析 H2+O2
9、H2O2 H2+1/2O2H2O H2O2 H2O+1/2O2 H2O2 +H2 2H2O 从热力学，上述反应都可进行但生成水的反应更有利从热力学，上述反应都可进行但生成水的反应更有利 选选cat 氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺n反应条件反应条件Cat及助剂：及助剂：Pd, Pd-Pt ， 载体载体-Al2O3,SiO2等等 助剂是无机酸和卤离子溶液助剂是无机酸和卤离子溶液溶剂：溶剂： 气气-固固-液三相反应，固体液三相反应，固体cat,液相反应介液相反应介质，混合气体反应物。质，混合气体反应物。H2在液相中的溶解度有利在液相中的溶解度有利于反应，于反应，H2
10、在甲醇、丙酮等有机溶剂中溶解度较在甲醇、丙酮等有机溶剂中溶解度较水中大得多水中大得多氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺n反应条件反应条件反应温度和压力反应温度和压力 10-30，40-50MPa反应机理及动力学：反应机理及动力学：有分歧，三种观点，有分歧，三种观点， 第一种：第一种：流程图10.3绿色化工过程实例绿色化工过程实例（2）环氧丙烷的绿色生产工艺）环氧丙烷的绿色生产工艺n现状：现状：氯醇法氯醇法 共氧化法共氧化法n绿色生产方法绿色生产方法 TS-1催化过氧化氢氧化丙烯催化过氧化氢氧化丙烯（2）环氧丙烷的绿色生产工艺）环氧丙烷的绿色生产工艺n主反应主反应
11、CH3CH2=CH2+H2O2 CH2CHCH3+H2O o n主要副反应主要副反应 CH2CHCH3+H2O C3H6(OH)2 o 2H2O2 2H2O+O2 （2）环氧丙烷的绿色生产工艺）环氧丙烷的绿色生产工艺n催化剂催化剂TS-1分子筛分子筛 将具有变价特征的过渡金属将具有变价特征的过渡金属Ti引入纯硅分子筛的引入纯硅分子筛的骨架中而形成。具有微孔和中孔的孔道结构，在骨架中而形成。具有微孔和中孔的孔道结构，在形成氧化还原催化的同时赋予了择形功能。形成氧化还原催化的同时赋予了择形功能。 特征：特征：缺酸性质缺酸性质:有定向氧化催化性能，在氧化反应中不有定向氧化催化性能，在氧化反应中不会引
12、起酸催化副反应；会引起酸催化副反应；疏水性：疏水性：（2）环氧丙烷的绿色生产工艺）环氧丙烷的绿色生产工艺n反应条件和反应机理反应条件和反应机理溶剂效应：溶剂效应：溶剂的种类对反应活性、产物的选择溶剂的种类对反应活性、产物的选择性甚至反应机理都有影响。在质子性溶剂如甲醇、性甚至反应机理都有影响。在质子性溶剂如甲醇、异丙醇中环氧化反应较快；在非质子性溶剂如乙异丙醇中环氧化反应较快；在非质子性溶剂如乙腈、丙酮中较慢。腈、丙酮中较慢。温度和压力温度和压力: T，X丙烯丙烯，PO选择性选择性，最佳，最佳T约为约为40; 气气-固固-液非均相反应，液非均相反应，P丙烯丙烯; PO选择性选择性, （2）环氧丙烷的绿色生产工艺）环氧丙烷的绿色生产工艺n反应器反应器釜式：釜式：结构简单，难适于大宗化工产品的生产结构简单，难适于大宗化工产品的生产固定床：固定床：操作简单，生产能力大，关键控制操作简单，生产能力大，关键控制T；内扩散阻力损失内扩散阻力损失cat选择性选择性环流：环流：多相反应器，结构简单，操作稳定，传质、多相反应器，结构简单，操作稳定，传质、传热效率高，易大型化。传热效率高，易大型化。n生产工艺（分三部分）生产工艺（分三部分） 环氧化反应、产物精制、溶剂回收环氧化反应、产物精制、溶剂回收
