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1、2023-3-101第八章第八章 还原还原22023-3-10第八章第八章 思考题思考题n1、什么是还原反应？n2、常用的还原方法有哪些？n3、什么叫催化氢化还原？n4、常用的无机还原剂有哪几类？常用的有机还原剂有哪几种？各举三例。n5、非均相液相氢化中含有哪几相？气相氢化中含有哪几相？n6、骨架镍是怎样制备的？制备时，镍用量多大？如何保存？保质期多久？n7、 Pd-C催化剂是怎样制备的？32023-3-10n8、液相催化氢化的影响因素有哪些？n9、气液固非均相催化加氢时，各种催化剂的用量为多少？n10、怎样的铁屑是好的？怎样的是差的？铁屑可还原哪些基团，对哪些基团无影响？n11、被还原的芳香
2、族硝基化合物上结构怎样，对还原有利？铁屑的实际用量多大？n12、铁屑还原属于化学还原还是催化加氢还原？n13、铁屑还原的电解质是什么？为什么要有电解质？n14、铁屑还原加水的作用有哪些？n15、铁屑还原法中分离产物芳胺的方法有哪些？n115题中任选五题42023-3-10Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羟基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胺苯胺HNH2NO2 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同
3、时，还原产物不同。不同时，还原产物不同。52023-3-10NO2NO2(NH4)2SNH2NO2or NH4HS (NH4)2S2 Na2S2、Fe+HClNH2NH2OHNO2NO2O2NNa2SC2H5OH,OHNH2NO2O2N62023-3-10本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求n概述概述n化学还原化学还原n催化氢化催化氢化铁粉还原铁粉还原锌粉还原锌粉还原硫化碱还原硫化碱还原亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原72023-3-106.1 6.1 概述概述 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子得到电子或或
4、电子云密度增加电子云密度增加的反应称为还原反应。的反应称为还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少氧减少氧的的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 一、还原反应定义一、还原反应定义82023-3-10二、还原反应的分类二、还原反应的分类1、碳、碳-碳不饱和键的还原；碳不饱和键的还原；2、碳、碳-氧双键的还原；氧双键的还原；3、含氮基的还原；、含氮基的还原；4、含硫基的还原、含硫基的还原5、含卤基的还原、含卤基的还原其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、
5、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：92023-3-10三、反应的重要性三、反应的重要性n得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品n制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H102023-3-10金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4
6、活泼金属及其合金活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4四、化学还原剂的种类四、化学还原剂的种类无机还原剂无机还原剂有机还原剂有机还原剂：异丙醇铝等烷氧基铝、甲醛、葡萄糖等。：异丙醇铝等烷氧基铝、甲醛、葡萄糖等。112023-3-10四、还原方法的分类四、还原方法的分类加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢
7、化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气气(固固)相催化氢化相催化氢化122023-3-106.2 催化氢化催化氢化 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化（催化加氢）。催化氢化（催化加氢）。C CC CCOCOHC NNOOCOOH芳杂环芳杂环132023-3-10n催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物分的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成两部成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。分氢化产物的反应叫做催化氢
8、解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, SH2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+142023-3-10一、催化氢化的方法一、催化氢化的方法催化氢化催化氢化气气-固相接触催化氢化固相接触催化氢化气气-液液-固非均相催化氢化固非均相催化氢化气气-固相固定床反应器固相固定床反应器气气-固相流化床反应器固相流化床反应器仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。三相流化床反应器三相流化床反应器三相固定床反应器三相固定床反应器三相泥浆型反应器三相泥浆型反应器搅拌锅式搅拌锅式鼓泡锅式鼓泡锅式立管锅式立管锅式气气- -液液- -固非均
9、相催化氢化的主要优点：固非均相催化氢化的主要优点：1 1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应用范围广。应用范围广。2 2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高；3 3、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会造成环境污染；会造成环境污染；4 4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产；5 5、氢气价廉。、氢气价廉。152023-3-10种
10、类种类常用的金属常用的金属制法概要制法概要举例举例还原型还原型Pt、Pd、Ni金属氧化物用氢还原金属氧化物用氢还原铂黑、钯黑铂黑、钯黑甲酸型甲酸型Ni、Co金属甲酸盐热分解金属甲酸盐热分解镍粉镍粉骨架型骨架型Ni、Cu金属与铝的合金金属与铝的合金,用氢氧用氢氧化钠溶出铝化钠溶出铝骨架镍骨架镍沉淀型沉淀型Pt、Pd、Rh金属盐水溶液用碱沉淀金属盐水溶液用碱沉淀胶体钯胶体钯硫化物型硫化物型Mo金属盐溶液用硫化氢沉淀金属盐溶液用硫化氢沉淀硫化钼硫化钼氧化物型氧化物型Pt、Pd、Re金属氯化物以硝酸银熔融金属氯化物以硝酸银熔融分解分解PtO2载体型载体型Pt、Pd、Ni、Cu用活性碳、二氧化硅等浸用活
11、性碳、二氧化硅等浸渍金属盐再还原渍金属盐再还原Pd- 活性碳活性碳Cu-SiO2表表 各类催化氢化催化剂各类催化氢化催化剂二、催化剂二、催化剂162023-3-101、催化作用的电子因素、催化作用的电子因素加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空d轨道有关，一个轨道有关，一个优良的催化剂要求其优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度。当轨道有一定的电子占有程度。当d轨道有轨道有89个电子的，最为合适，如铂个电子的，最为合适，如铂(5d96s1) 、铑、铑(4d85s1) 、镍镍(3d84s2) ；当；当d轨道占有的电子较少时，如轨道占有的电子较少时，如F
12、e(3d64s2)，则反，则反应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当d轨道已全部被轨道已全部被电了占有而无空轨道存在时，如铜电了占有而无空轨道存在时，如铜 (3d104s1) ，则结合键能甚弱，则结合键能甚弱，因而活化程度较小；钯因而活化程度较小；钯(4d10)的的d轨道虽已被占有，但由于其轨道虽已被占有，但由于其4d轨道的电子容易转移至轨道的电子容易转移至5s轨道而变成轨道而变成4d95s1，故而仍具有较好，故而仍具有较好的活性。的活性。Mo4
13、d55s1Rh4d85s1Co3d74s2Pt5d96s1Ni3d84s2Pd4d10172023-3-102、几种重要的催化剂、几种重要的催化剂 (1)骨架镍（又称雷内(Raney)镍）（2）钯-炭（Pd-C）载体型催化剂 1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金，用氢氧化钠处理上述合金时，铝与氢氧化钠作用而溶解。其中镍的含量一般在3050，其余为铝，碱的浓度为2030，由于镍-铝合金组成的变化，以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反应时间和洗涤催化剂的条件等方面的差异，可以得到不同活性的骨架镍，型号有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性适中，制法
14、简便能满足一般需要，为常用的骨架镍催化剂。W-4w-7均属高活性镍催化剂。2、制备好的灰黑色骨架镍在干燥状态下会在空气中自燃，所以需保存在乙醇或蒸馏水中，使用时需注意安全。保质期不超过六个月。3、骨架镍是最常用的液相加氢催化剂，它能使合硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。4、镍系催化剂对硫化物敏感，可造成永久中毒，无法再生。将钯盐水溶液浸渍在或吸附于载体上(如活性炭)，再经还原剂处理，使其形成金属微粒，经洗涤、干燥得载体钯催化剂。它在使用时不需经活化处理，是一类性能优良的催化剂，它作用温和，有较好的选择性，适用于多种有机化合物的选择性氢化还原。钯催化剂是烯烃、炔烃最好的氢化还原的催化剂
15、。它能在室温和较低的氢压下还原很多官能团。它既可在酸性溶液中又可在碱性溶液中起作用(在碱性溶液中活性略有降低)。对毒物的敏感性差，故不易中毒。钯催化剂是一种应用范围较广的催化剂。使用过的钯-碳催化剂通过处理可套用45次，失去活性的钯炭催化剂要回收处理。182023-3-103、注意问题、注意问题 n贮存、使用、安全性贮存、使用、安全性 （骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；制成NiZn型非自燃骨架镍等）n中毒与再生中毒与再生 措施措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使PdC中毒） B，寻找可以“抗毒”的催化剂 n任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性 19202
16、3-3-10三、非均相催化氢化反应历程三、非均相催化氢化反应历程HHHHCCHRHRCCHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子HHCCHRHR+催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：(1)(1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；(2)(2)吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应；(3)(3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。产物的解析和扩散，离开催化剂表面。202023-3-10n原料的纯度和结构原料的纯度和结构n温度和压力温度和压力n催化剂的选择与负荷催化剂的选择与负荷n溶剂溶剂改进传质改进传质n设备与操作设备与操作四、四、气气-液液-固固非均相催化氢化的主要影响因素非均相催化氢化的主要影响因素212023-3-101 1、原料的纯度和结构、原料的纯度和结构氢源和被氢化物氢源和被氢化物n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强空间效应越大，越不易靠近催化剂，
