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1、第四章第四章 氢化反应氢化反应一、一、 均相催化概论均相催化概论 催化是化学工业的支柱，化学工业和炼油工业中80为催化过程。 催化催化 多相催化 大多数工业催化剂 负载型催化剂 均相催化均相催化 酸、碱催化 金属有机催化金属有机催化 金属酶催化 生物催化 据统计，世界上每年有2000万吨有机化学产品用均相催化反应生产。I特点特点 特点：特点：1.活性高，分子或离子水平作用。活性高，分子或离子水平作用。 2.条件温和条件温和 3.选择性好选择性好 4.对环境友好（绿色化学）对环境友好（绿色化学） 5.易于研究：活性中心明确，反应动力学和机理比较清易于研究：活性中心明确，反应动力学和机理比较清楚。
2、楚。 金属有机催化金属有机催化是指以金属有机化合物为催化反应的活性中心的均相催化，也可以称为络合催化络合催化或配位催化配位催化。 金属有机化合物的合成、结构、表征、反应等。金属有机化学金属有机化学 金属有机化合物在有机合成中的反应OMCOS 导向有机合成的金属有机化学(OrganoMetallic Chemistry directed toward Organic Synthesis)催化剂试剂II. 现代有机合成的发展方向现代有机合成的发展方向1. 提高反应的选择性提高反应的选择性(1). 化学选择性化学选择性（Chemoselectivity）控制反应基团PhCH=CHNO2(Ph3P)3
3、RhClH2PhCH2CH2NO2 OEtOO(Ph3P)3RhClH2OEtOHO(2). 位置选择性位置选择性（Regioselectivity）控制反应位置Ni(0), LHCNCN+CNMNuNu+Nu(3). 立体选择性立体选择性（Stereoseletivity）控制反应构型TamoxifenONPhPhEtZONEtPhPhE 传统的方法：ONPhPhHOHH2OZ + E过渡金属催化：PhCCEtPh2ZnNi(acac), I2PhEtIPh(Z:E99:1)NOZnBrZ (99) Pd(0), L(4). 对映选择性对映选择性（Enantioselectivity）控制反
4、应对映体日本Takasago（高沙）公司()menthol年产千吨HNEt2NEt2Rh(S)Binap2ClO4NEt2H3OCHOZnBr2OHH2OH药物： NonChiralRacemicOptically PureNonChiralRacemicOptically Pure80-90年（20世纪）21世纪2.反应条件温和，最希望常温常压反应条件温和，最希望常温常压3.催化催化4. 减少污染（原子经济性，绿色化学）减少污染（原子经济性，绿色化学）二、简单烯烃的氢化反应二、简单烯烃的氢化反应1. 分子氢的活化分子氢的活化途径途径（i）氢的异裂）氢的异裂v 通常是一个阴离子配体A被H阴离子
5、取代，而金属本身的形式氧化态不变。例如：MA + H2MH + H+ + A RuCl63- + H2RuHCl53- + H + Cl （ii）氢的均裂）氢的均裂v 均裂的结果是增高金属的氧化态，即氢原子要从金属的价层得到1个电子来同金属生成1个键，例如：实例为：2 M( ) + H22 M()H 2Co(CN)53- + H22Co H(CN)53- （iii）氢的氧化加成）氢的氧化加成v 这也可看成为氢的均裂均裂，但是，上面是形成金属单氢化合物，而现在是形成金属的双氢化合物，例如：实例为：RhCl(PPh3)3 + H2Rh(H)2Cl(PPh3)3 在均相催化氢化反应中，烯、炔、醛、酮
6、、芳烃和硝基化合物都可以被催化氢化，其中，对烯烃的催化氢化研究最为深入，其应用也最为普遍。2Wilkinson 催化剂催化剂Wilkinson 和Coffey于1964年分别独立发现RhCl(PPh3)3能催化烯烃氢化。由于Wilkinson 详细地研究了该络合物的催化范围、选择性及特点，因此人们常称这一络合物及其他叔膦的类似物RhClL3为Wilkinson 催化剂催化剂。Rh(I)ClL3Rh(I)ClL2 + L L=PPh3NVE 1614制法：制法： i）PPh3还原法还原法RhCl3(H2O)X + 4PPh3C2H5OHRhCl(PPh3)3 + OPPh3既是配位体又是还原剂，
7、此法限于制备三苯膦或某些三芳膦的此法限于制备三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson 催化剂催化剂ii）二聚法）二聚法RhCl3(H2O)X + CH2CH2MeOH/H2OLL3RhClRhCl2先将之还原为二聚铑（）双烯络合物，适用性更广。(不稳定）特点特点：1).温和温和 Wilkinson 催化剂可以使非共轭烯及炔非共轭烯及炔在常温常温及低低H2压力压力（ PPh3 P(p-F-Ph)3 10 : 5 : 1v RhX(PPh3)3: X = Cl Br I 1 : 2 : 3三、共轭烯烃的氢化反应三、共轭烯烃的氢化反应Wilkinson催化剂只能还原简单烯烃只能还原简单烯烃，而不能还不
8、能还原共轭双烯原共轭双烯形成稳定络合物氰基钴络合物的氢化物2Co(CN)53-+H22HCo(CN)53- 对简单烯烃无催化活性 氰基钴络合物的氢化物能还原共轭双烯还原共轭双烯和与其它与其它不饱和基团处于共轭位置的烯烃不饱和基团处于共轭位置的烯烃 一些Cr、Mo等金属的络合物也能选择性氢化共轭烯烃还还原原还还原原成成烃烃还还原原成成醇醇选选择择性性还还原原催化还原（催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt）可以还原可以还原C=O、COOR、COOH、CN、（特点：特点：还原能力强，还原能力强，NO2等，不能还原等，不能还原C=C、CC）克里门森还原法（克里门森还原法（酸性条件酸性条件）吉日聂尔吉日
9、聂尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙还原法（黄鸣龙还原法（碱性条件碱性条件）氢化铝锂（氢化铝锂（LiAlH4）（特点：特点：无选择性无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原等都可被还原）硼氢化钠（硼氢化钠（NaBH4）（特点：特点：还原能力不如还原能力不如LiAlH4强，具有较强，具有较高的高的选择性选择性，可还原，可还原酰卤、酰卤、C=O，而而C=C、CC、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原等不能被还原）回顾：四、醛、酮的氢化反应四、醛、酮的氢化反应过渡金属催化还原过渡金属催化还原 羰基化合物还原比烯烃、炔烃及二烯烃更困难 常用羰基钴络合物RCHORCH2OHHCo(CO)4H2/C
10、O 30MPa160-350oC 氢配体对羰基发生亲核进攻 四中心过渡态四中心过渡态催化循环？催化循环？RCHOHCo(CO)4= 反应历程反应历程HCo(CO)4HCo(CO)3HCo(CO)3RCH=OCo(CO)3RCHOHCo(CO)3RCHOHRCH2OCoH2(CO)3RCH2OHHCo(CO)3CO解离RCHO配位插入H2氧化加成还原消除CORh(二烯烃)L2+型铑阳离子络合物COH3CCH3+ H2Rh(COD)(PPhMe2)2+CHOHH3CCH3 条件温和，室温常压即可还原 不对称催化氢化五、不对称氢化五、不对称氢化过渡金属有机化学的重大成就重大成就之一。1968年 Mo
11、nsanto（美国）的W.S.Knowles和德国 L.Horner 同时报道了Wilkinson型带手性膦配体型带手性膦配体Rh(Lp*)3Cl和Rh(COD)Cl2/Lp* 首次成功进行了不对称催化氢化，光学产率(ee值)分别只有15%，78%；但是却开创了用过渡金属开创了用过渡金属络合物均相催化的方法进行不对称合成的新领域络合物均相催化的方法进行不对称合成的新领域。不对称催化剂应具有优点：不对称催化剂应具有优点：1.催化活性高催化活性高2.立体选择性好立体选择性好3.易于制备易于制备手性催化剂有两类：手性催化剂有两类： M* ML*在不对称氢化中，以ML*更为普遍。L*为手性膦配体，又有
12、两种形式：PRR1R2*PCR1R2R3*一般，手性单膦配体的光学产率并不高手性单膦配体的光学产率并不高，只有ACMP为手性叔膦时，RhLp*催化体系，可使光学收率高达88%。CPhHCNHCOOHCCH3ORhPhCH2HCNHCOOHCCH3O*POCH3ACMPPPhPrPPMP 1971年，法国H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使用双齿配体，即可得到高光学收率。因为单膦单齿配体与Rh所生成的络合物的构型容易改变，有必要加强膦与金属之间的结合，以增强络合物的刚性增强络合物的刚性。为此，他们用天然手性酒石酸为原料，首次成功地制备了手性双膦配体DIOP：PPh2PPh2OOHHCH
13、3CH3DIOPDIOP和Rh生成的络合物在合成氨基酸时获得了80%ee的光学产率。从70年代开始到现在，人们合成了许多手性双膦配体，并成功地应用于不对称合成之中。B.Bosnich制备了：CH3CH3Ph2PPPh2(S,S) CHIRA PHOSCH3Ph2PPPh2(R) PROPHOSPPh2PPh2(S) BINAP最有效果的就是BINAP配体配体，不仅催化氢化烯烃，还能作为Ru的配体高选择性催化还原酮羰基。ROROOROROOHROROOHH2H2RuX2(R)BINAPRuX2(S)BINAP六、催化氢化硅烷化反应六、催化氢化硅烷化反应氢化硅烷化反应氢化硅烷化反应(hydrosi
14、lylation)SiH键对烯烃、炔烃、醛和酮的加成反应键对烯烃、炔烃、醛和酮的加成反应1.烯烃的氢化硅烷化反应烯烃的氢化硅烷化反应制备硅烷衍生物的重要方法制备硅烷衍生物的重要方法R+ Et3SiHPtCl2(C2H4)2RSiEt3烯烃氢化硅烷化反应的历程烯烃氢化硅烷化反应的历程v不清楚是不清楚是烯烃首先同金属配位烯烃首先同金属配位还是还是首先发生硅氢首先发生硅氢键的氧化加成键的氧化加成；v很多过渡金属络合物都可以催化烯烃的氢化硅烷化反应，便用较多的是Pt、Rh、Co和和Pd的络合物的络合物。例如：H2PtCl6，PtCl2(C2H4)2，(C2H4)2RhCl2，RhCl(PPh3)3，C
15、o2(CO)8和Pd(PPh3)4等；v不同的催化剂，氢化硅烷化反应的反应速度有很大差别。2. 醛酮的氢化硅烷化反应醛酮的氢化硅烷化反应醛和酮的氢化硅烷化反应比相应的烯烃更容易醛和酮的氢化硅烷化反应比相应的烯烃更容易原因：原因：硅对氧的亲合性比对碳的亲和性大硅对氧的亲合性比对碳的亲和性大COCH3PhMe2EtSiHRhL2(S)2+CHOHCH3PhCHOSiEtMe2CH3PhH3O+反应历程：反应历程：,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 可以发生1,4-加成加成，也可以发生1,2-加成加成; 当氢化硅烷化反应的试剂为一氢硅烷一氢硅烷时，只生成1,4-加成产物加成产物碳碳-碳双键被还原碳双键被还原； 二氢硅烷二氢硅烷时，主要生成1,2-加成产物加成产物羰基被羰基被还原还原。 与羰基共轭的双键羰基共轭的双键的反应活性比孤立双键的反反应活性大应活性大孤立双键不被还原孤立双键不被还原 不对称氢化硅烷化反应不对称氢化硅烷化反应（asymmetric hydrosilylation）习题习题1. 指出下列催化循环中基元反应的类型LnMCCHHCCLnMHHH2CCH2CCHMHLnCCLnMHHCCLnMAB2. 写出下列反应的机理（催化循环）RCHORCH2OHHCo(CO)4H2/CO 30MPa160-350oC
