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1、固体表面的物理化学提要 界面与表面； 液体的表面张力（产生机理，测量）； 固体的表面能（机理，热力学关系，测量，计算）； 固体表面的形貌与结构； 表面能对纳米材料的影响（制备，稳定性）； 纳米颗粒曲率半径对其稳定性的影响； 纳米材料与结构的稳定化机制。界面和表面 对于物质体系而言，界面是指两相接触的约几个分子或原子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲固体的表面应是固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把固体与空气的界面称为固体的表面。加热一杯水界面和表面气-液界面与液体有关的界面举例与液体有关的界面举例2H OHg液-液界面液-液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液
2、界面界面界面和表面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面气-固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面液-固界面固-固界面与固体有关的界面举例与固体有关的界面举例界面和表面液体的表面张力（surface tension）液体分子之间存在相互作用（相互吸引）；内部分子所受的力可以彼此抵销；表面层分子受力不均衡，受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）；表面分子受到被拉入体相的作用力，从而形成表面张力。表面张力与气-液界面相切，作用于界面的边界线上，使表面有自动收缩到最小的趋势（液滴趋向于呈球形），并使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象等。产生机理
3、产生机理表面张力的测量表面张力的测量液体的表面张力（surface tension）作用于可移动线上的表面张力FFlF2*lFFl22可移动线处于力学平衡：单位: N/mSoup film on an adjustable frame表面张力的测量表面张力的测量液体的表面张力（surface tension）产生新的表面积所做的表面功dAdxFdW2*lFdAdxF22*固体材料：固体材料： 表面性能表面性能 vs. 本体性能本体性能Surface property:Adsorption, catalysis, oxidationFriction, adhesion, lubricationB
4、ulk property:Electrical conductance,Thermal conductance,Melting temperature,Heat capacityModulus, hardness10通常的材通常的材料性能料性能固体的表面能固体表面的分类固体表面的分类固体的表面能表面原子的键合模型表面原子的键合模型固体表面原子处于与本体原子不一样的键合环境：l周围缺少相邻的原子，具有不饱和的悬空键；l处于更高的能量状态（表面能）。固体的表面能 固体表面上的原子与晶体内部相比，处于一个较高的能固体表面上的原子与晶体内部相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增
5、加。量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。 表面能的定义：表面能的定义： 每增加单位表面积时，体系自由能的每增加单位表面积时，体系自由能的增量。增量。固体的表面能固体的表面能PTniAG,表面能也称为表面自由能或表面张力；表面能也称为表面自由能或表面张力；表面张力通常只针对液体。表面张力通常只针对液体。表面自由能的热力学推导表面自由能的热力学推导在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，必须对系统做表面功（dA):对于一个多组分的材料系统，吉布斯自由能的改变:iiidndAVdpSdTdGG-系统的自由能；系统的自由能； S-熵；熵； T-温度温度V-体积；体积； p-压力；压力；
6、 -表面张力；表面张力； A-表面积表面积i-组分组分i 的化学势；的化学势； ni - 组分组分i 的化学成分。的化学成分。iiidnVdpSdTdGG=G(T, p, ni)G=G(T, p, ni, A)PTniAG,因此，表面自由能：固体表面能（表面张力）的测定固体表面能（表面张力）的测定 将固体熔化，将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。下来估算固体的表面张力。液体表面张力的测量液体表面张力的测量2Fl固体表面能的测量固体表面能的测量Figure 2.2. Schematic showing
7、 two new surfaces being created by breaking a rectangular into two pieces.产生产生两个两个新表面所需做的表面功（新表面所需做的表面功（W） ，等于键能（，等于键能（ ）与断）与断裂键的数量的乘积裂键的数量的乘积: :abNAW212 a 为表面原子密度；为表面原子密度；Nb为单个原子所对应的断裂键为单个原子所对应的断裂键的数量的数量因此表面能可以表示为：因此表面能可以表示为：ANWab面积A上断裂键的数量理论计算理论计算固体表面能的确定固体表面能的确定产生单位新表面时所需要的能量产生单位新表面时所需要的能量 = 外界对体
8、系所做的表面功外界对体系所做的表面功PTniAG,G为能量；为能量；A为新表面积为新表面积 根据热力学上的定义，根据热力学上的定义，面心立方晶体(100)、(110)、(111)三个低指数晶面上的原子密度与近邻配位数42441122baNaa52224412212baNaaa3232262213613212baNaaa对于晶面上的每个原子：对于晶面上的每个原子： 断裂键的数量断裂键的数量(Nb) = 近邻配位数的变化近邻配位数的变化面心立方结构的表面能Figure 2.3. Schematic representing low index faces of a face-centered cu
9、bic (fcc) crystal structure: (A) 100, (B) 110, and (C) 111. 2111211022100322544221aaaa100 110 111 100面：面：110面：面：111面：面：Surface Energy of DifferentCrystallographic Orientations for Silver19Nba单晶的热力学平衡形态Figure 2.7. Examples of single crystals with thermodynamic equilibrium shape. Top-left: sodium chlo
10、ride, top-right: silver, bottom-left: silver, and bottom-right: gold. Gold particles are formed at 1000 C and some facets have gone through roughening transition. NaClAgAgAu低密勒指数晶面的表面能低；因此，晶体通常由低指数表面所包围低密勒指数晶面的表面能低；因此，晶体通常由低指数表面所包围 晶体表面的形貌热力学平衡形态预测11(a)11(b).(c)(d)Figure 2.8. Conformation for a hypo
11、thetical two-dimensional crystal. (a) (10) plane, (b) 11) plane, (c) shape given by the Wulff construction, and (d) Wulff construction considering only (10) and (11) planes. A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn. John Wiley & Sons, New York, 1997. (10) 面面(11) 面面形态形态 从一个
12、点画出一个矢量使其长度正比于晶面的表面能、矢量方向垂直于晶面；从一个点画出一个矢量使其长度正比于晶面的表面能、矢量方向垂直于晶面； 画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端；画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端； 这种几何图代表平衡状态下的晶体形貌，由相互独立的一系列晶面所组成。这种几何图代表平衡状态下的晶体形貌，由相互独立的一系列晶面所组成。Wulff 图图晶体表面的形貌：总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体固体: : 使固体表面处于较高的能量状态使固体表面处于较高的能量状态( (因为固体不因为固体不能流动能流动),),只
13、能借助于台阶表面、表面弛豫、表面重构、只能借助于台阶表面、表面弛豫、表面重构、表面偏聚等并引起表面偏聚等并引起晶格畸变晶格畸变来来 降低表面能，其结果使固降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异体表面层与内部结构存在差异。固体（晶体）表面的结构固体（晶体）表面的结构固体（晶体）表面的结构固体（晶体）表面的结构(1) 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上表面的凹凸不平(2) 固体中晶体晶面的不均一性： 各相异性、晶面不完整(3)同种晶体由于制备和加工条件，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等.(4) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质固体
14、表面的结构和性质在很多固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同方面都与体内不同晶体内部的三维平移对称性在晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了晶体表面消失了固体表面的不均匀性：固体表面的不均匀性：固体的表面固体的表面 理想表面理想表面 清洁表面清洁表面 （1）台阶表面）台阶表面 （2）弛豫表面）弛豫表面 （3）重构表面）重构表面 吸附表面吸附表面固体表面的结构固体表面的结构理想表面理想表面d内部内部表面表面理想表面示意图理想表面示意图一种理论上的结构完整的二维点阵一种理论上的结构完整的二维点阵平面；平面；忽略了晶体内部周期性势场在晶体忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面
15、原子表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等；略了外界对表面的物理化学作用等；表面原子的位置与结构的周期性与表面原子的位置与结构的周期性与体内完全一样。（半无限晶体体内完全一样。（半无限晶体 vs. 无限晶体）无限晶体）Pt有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期周期清洁表面清洁表面不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理不存在任何
16、吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。化学效应的表面。（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）(2) 弛豫表面弛豫表面指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子和体内原子层间距层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。ds内部内部表面表面d00dds固体的三维周期性在固体表面中断，表面上原子的配位情况发生变化，表面固体的三维周期性在固体表面中断，表面上原子的配位情况发生变化，表面原子所处力场与体内原子力场不同，为使得体系能量降低，表面原子常常会原子所处力场与体内原子力场不同，为使得体系能量降低，表面原子常常会产生相对产生相对正常位置的上、下位移正常位置的上、下位移。使得表面原子或离子间的距离偏离块体内。使得表面原子或离子间的距离偏离块体内的晶格常数。的晶格常数。产生表面驰豫现象。产生表面驰豫现象。清洁表面清洁表面表面重构示意图表面重构示意图 （3）重构表面）重构表面 表面原子层在水平方向上的周期性
