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1、DSC 介绍介绍主要内容主要内容1. DSC测试原理及应用;2. DSC测试标准方法3. 常见数据分析4.实验技巧5.DSC 曲线假象辨别及解释DSC 基本原理基本原理A DSC measures the difference in heat flow rate between a sample and inert reference as a function of time and temperature-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1Heat Flow (W/g)0255075100125150Temperature (C)Exo UpEndothermic Heat Flo
2、wHeat flows into the sample as a result of either Heat capacity (heating) Glass Transition (Tg)MeltingEvaporationOther endothermic processesEndothermic-0.10.00.1Heat Flow (W/g)020406080100120140160Temperature (C)Exo UpExothermic Heat FlowHeat flows out of the sample as a result of either Heat capaci
3、ty (cooling) CrystallizationCuringOxidationOther exothermic processesExothermicDSC: What DSC Can Tell YouGlass Transitions（玻璃化转变，Tg）Melting and Boiling Points（熔点和沸点）Crystallization time and temperature（结晶时间和温度）Percent Crystallinity（结晶度）Polymorphism（多种形态）Heats of Fusion and Reactions（熔化和反应热）Specific
4、Heat（比热）Oxidative/Thermal Stability（氧化/热稳定性）Rate and Degree of Cure（固化速率和程度）Reaction Kinetics（反应动力学）Purity（纯度）DSC: 典型 DSC 转变温度热流 - 放热玻璃化转变结晶熔化交联 (固化) 氧化 或分解热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在给予样品和参比品在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差温差 T T，然后根据热流方程，将然后根据热流方程，将 T T（温差）换算成（温差）换算成 Q Q（热量（热量差）作为信
5、号的输出。差）作为信号的输出。功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)(Power Compensation)在样品和参比品始终在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号，并直接作为信号 Q Q（热量（热量差）差）输出。输出。调制热流型调制热流型(Modulated Heat Flux)(Modulated Heat Flux)在传统热流型在传统热流型DSCDSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是
6、可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。DSCExperimental skills 5. Heating rate4. sample dosage 6. Atmosphere 2. sample pan3. Sample preparation1. Sample pre-treatmentSample pre-treatment(样品前处理样品前处理 )Baked at 1050C for 2hcooled to room temperature in a d
7、esiccatorSample pansThe flatness of the bottom of the DSC pan in critical to optimizing resolutionSample PansType of pan depends on:Sample formVolatilizationTemperature rangeUse lightest, flattest pan possibleAlways use reference pan of the same type as sample panSample pans 坩埚加盖的优点坩埚加盖的优点 有利于体系内部温度
8、均匀有利于体系内部温度均匀 减少辐射效应与样品颜色的影响。减少辐射效应与样品颜色的影响。 防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。 有效防止传感器受到污染有效防止传感器受到污染坩埚盖扎孔的目的坩埚盖扎孔的目的 保证样品与气氛一定接触保证样品与气氛一定接触 允许一定程度的气固反应允许一定程度的气固反应 允许气体产物随动态气氛带走。允许气体产物随动态气氛带走。 保持坩埚内外压力平衡。保持坩埚内外压力平衡。坩埚加盖的缺点坩埚加盖的缺点 减少了反应气氛与样品的接触减少了反应气氛与样品的接触 产物气体不易带走产物气体不易带走 导致反应体系压力较高导
9、致反应体系压力较高Sample pansl 物理效应测试（熔融、结晶、相变等物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖坩埚测试），通常选择加盖坩埚l 未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚l 气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚l 液相反应，易挥发样品，使用加盖压制液相反应，易挥发样品，使用加盖压制Al 坩埚、中压或高压坩埚坩埚、中压或高压坩埚l 有气体生成的反应（包括多数分解反应有气体生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于）或偏重于 TG 的测试，在
10、不污的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择Sample preparation (制样方式)块状样品：建议切成薄片或碎粒块状样品：建议切成薄片或碎粒粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导 对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积Sample size 样品量小：所测特征温度较低，更样品量小：所测特征温度较低，更“真实真实” 有利
11、于气体产物扩散有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强相邻峰（平台）分离能力增强DSC 峰形也较小峰形也较小样品量大：能增大样品量大：能增大 DSC 检测信号检测信号峰形加宽峰形加宽峰值温度向高温漂移峰值温度向高温漂移峰分离能力下降峰分离能力下降样品内温度梯度较大样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差。气体产物扩散亦稍差。在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。量才具有代表性。Sample sizeGoal is to have heat flow of 0.1-10mw going through a trans
12、ition1. pure organic materials ,pharmaceuticals(1-5mg)2. polymers 10mg3. composites 15-20mgHeating rate (升温速率升温速率)NETZSCH Thermokinetics Decomposition of DPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100Mass/% 10.3 K/min 5.2 K/min 2.6 K/min 1.0 K/min快速升温：使快速升温：使DSC峰形变大峰形变大特征温度向高温漂移特征温度向高温漂移相邻峰或失重台阶
13、的分离能力下降相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离DSC/DTA峰形较小峰形较小 热分析领域常用而标准的升温速率是热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min 利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析果，可进行动力学分析 在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同率得到的终产物组成可能不同综合以上两点：综合以上两点： 提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率提高对微弱的热效应的检测灵敏度：
14、提高升温速率 加大样品量加大样品量 提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量 提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率 小的样品量小的样品量升温速率与样品量测定测定Tg的标准程序的标准程序 ISO11357-2升温速率：200C/minStep 1: 按200C/min的升温速率加热到Tg以上，恒温5minStep 2 :快速冷却至Tg以下500C并恒温5min Step 3 :按200C/min的升温速率加热到Tefg以上300C测定测定Tg和和delta Tg的标准程序的标准程序IPC-TM-650
15、 2.4.25Tg :升温速率：200C/min升温范围：Tg-300C to Tg+300CDelta Tg:升温速率：200C/min升温程序：Step 1:按200C/min的升温速率加热到Table1 中温度，恒温table 1 中时间Step 2 ：快速冷却至起始温度Step 3 ：按200C/min的升温速率加热Tg以上30 0C测定固化放热和转化率的标准程序测定固化放热和转化率的标准程序ISO11357-5升温固化升温固化升温速率：5-200C/min程序最高温度应低于树脂分解温度 对比不同体系固化放热应采用相同的升温速率等温固化等温固化室温下将样品放入DSC炉子中，然后以最快
16、的速度升至固化温度，记录DSC曲线随时间 的变化。Melting and crystallization enthalpy ISO 11357-3升温速率：200C/minStep 1: 按200C/min的升温速率加热到Tefm以上300C，恒温5minStep 2 :按200C/min至Tefc以下500C并恒温5min Step 3 :按200C/min的升温速率加热到Tefm以上300CAtmosphere 气氛 气氛类别：气氛类别： 动态气氛动态气氛 静态气氛静态气氛 真空真空从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛。用动态吹扫气氛。 若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。 对于高分子对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。的沸点，达到分离失重台阶的目的。数据分析数据分析 1. Tg的确定2. 固化放热峰的确
