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1、物理化学电子教案第十三章表面物理化学第十三章 表面物理化学13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应表面和界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。界面现象的本质 对于单组分系统，这
2、种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 界面层分子与内部分子相比所处的环境不同，因此，界面层会显示出一些独特的性质。如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。比表面 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大，表
3、面能也越高。达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。分散度表面张力 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验，可以说明液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。2W1W2l12= ()FWWg=2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。sdWA表面张力也可以这样来理解： 温度、压
4、力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为： 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定时，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 表面张力13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示，单位 ，作用于液体表面上的使液面具有收缩倾向的一种力。1N m1,212纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键
5、，所以表面张力也比较大。 这个经验规律称为 Antonoff 规则表面张力13.1 表面张力及表面Gibbs自由能(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)表面热力学的基本公式BBBddddUT Sp Vn对于无非体积功的多组分封闭系统，则有对于考虑表面功的系统sBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面热力学的基本公式BBBddddUT Sp VnWsdWA所以考虑了表面功的热力学基本公式为sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBddd
6、ddGS TV pAn 从基本公式可得BBBB, , ,ss, , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAAAGAA这是广义的表面自由能定义式BBBBs,ss, ,s,S V nS P nTTnnPVHUAAAGAA狭义的表面自由能定义式Bs, ,T P nGA表面自由能的单位：2J m 上式表示：当以可逆的方式形成新表面时，环境对系统所做的表面功变成了单位表面层分子的吉布斯自由能。13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：状态函数的二阶偏导与求导的顺序无
7、关sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。sBB, ,s, ,A p nT p nSAT 13.1 表面张力及表面Gibbs自由能界面张力与温度的关系sBBBdddddGS TV pAn 同理可得：sBBBdddddUT Sp VAnBBss, , ,T V nT V nUSTAAsBB, ,s, ,A p nT V nUTAT同理可得：sBB, ,s, ,A p nT p nHTATsBB, ,s, ,A V nT V nSAT 非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 能使水的表面张力明显升高的溶质
8、称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。13.1 表面张力及表面Gibbs自由能溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也
9、愈大。13.1 表面张力及表面Gibbs自由能溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质 稀溶液的 曲线的三种类型 c曲线： 表面活性物质 d0dc曲线： 非表面活性物质 d0dc曲线： 表面活性剂 d0dccO 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，受到一种附加的压力，附加压力的方向指向曲面的圆心。 凸面上受的总压力大于平面上的压力；凹面上受的总压力小于平面上的压力。附加压力与曲率半径的关系 s2pR曲率半径越小，附加压力越大 弯曲表面上的附加压力 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当
10、于曲率半径取了正值。0sppp总 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总附加压力 1、假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。 自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2、相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。 弯曲表面上的附加压力 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压附加压力 毛细管现象 由于附加压力而引起的毛细管内外液面有高度差的现象称为毛细管现象。 把毛细管插入水
11、中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。 MN0ppp2H OHg弯曲表面上的附加压力 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 2sppghR 1g当1g1 12hRg曲率半径R与毛细管半径R的关系cosRR2 coslhRgYoung-Laplace 公式s1211pRR杨拉普拉斯公式的一般式，是研究弯曲表面上附加压力的基本公式。讨论： 12s2RRRpR，则 （1）对于球形液滴，00sRp，则 ，（2）对于凸液面，即所受压力比平面液体所受的压力大。00sRp，则 ，
12、 对于凹液面，即所受压力比平面液体所受的压力小。（3）对气相中的气泡，由于气泡有两个气液界面，而且这两个球形界面的半径相等，所以，气泡内外压力差为s4pR 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压vap1vap30GG 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GG r02lnpMRTpRKelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压讨论： 0R （1）对于凸液面，则 随 数值的增大而减小，并且比正常饱和蒸气 压大0pRrp0R （2）对于凹液面，则 随 数值的增大而增大，并且比正常饱和蒸气 压小0pRrpKelvin公式的
13、简化式02pMpRTRr0() ppp 表明液滴越小，蒸气压越大 r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是凸面，R取正值，R越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。应用：(1)过饱和蒸气 从开尔文公式可以解释，如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则可以达到很大的过饱和度而水不会凝结。(2)过热液体 根据
14、开尔文公式，气泡中的液体饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡越小，蒸气压越低。 (3) 毛细管凝聚 毛细管液面呈现凹面时，毛细管越细，与之平衡的饱和蒸气压越小 ，在蒸气压小于正常饱和蒸气压时，就会发生毛细管凝聚现象 (4) 溶胶的老化过程 较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。 弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs吸附公式把物质在表面上富集的现象称为表面吸附 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了尽可
15、能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。222ddaRTa 1.d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液-液界面的铺展121,g2,g1,2 如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体
16、2上铺展 反之，则液体1不能在液体2上铺展 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。 有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。 制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。 13.4 液-液界面的性质单分子表面膜不溶性的表面膜0 为表面压，0为水的表面张力，为溶液的表面张力。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。13.4 液-液界面的性质表面压不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度 （2）测定蛋白质分子的摩尔质量 RTcMc 是单位表面上蛋白质的质量 （3）使化学反应的平衡位置发生移动 L-B 膜的形成 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodg
