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1、 物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY （2）1. 任何系统的焓是否 一定大于内能？ 任何过程系统的焓 变是否一定大于内 能变？问题：问题：理想气体2. 如图所示,一个绝热气缸中带有一个理想的(无摩擦无重量)的绝热活塞,上面放置一定质量的砝码。气缸内装有理想气体，内壁绕有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为这是一个等压过程，所以H= Q,又因为是绝热过程,Q = 0,所以此过程H = 0。此结论对吗？1-5 焓焓(enthalpy)1.定义定义For a closed system WQU体wQUFor an isobaric process p1= p2 = p外If W=0)(
2、12VVpQ外)()( )(1112221122VpUVpUVPVpUQpDefine:H = U + p V焓（焓（enthalpy)2. Discussion：(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。 (2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。 Qp=H (3) 3. 等容过程的热等容过程的热 QV = U封闭系统、等压过程封闭系统、等压过程W=0封闭系统、等容过程封闭系统、等容过程W=04.稳流系统的热力学第一定律稳流系统的热力学第一定律12)(21 2轴体wwQvmhmgU1122VpVpw体0 , 0 2h若1-6 热容热容 （heat capac
3、ity)1. Definition ：对于组成不变组成不变的封闭均相均相系统，在w=0w=0的条件下定义1：dTQC 系统的热容 定义2：pppTHdTQC)() ( 系统的定压热容nCCpmp, 系统的摩尔定压热容(molar heat capacity at constant pressure)定义3: )() ( VVVTUdTQC系统的定容热容 ,nCCVmV系统的摩尔定容热容molar heat capacity atconstant volume定义4： mCc 系统的比热容specific heat capacity 2.Properties(1) 热容是系统的状态函数 (2)
4、纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关 ),( ,pTfCmp压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。热容与温度的关系式的一般形式： 2,cTbTaCmp或 2,TcbTaCmp查手册时注意： 公式形式 使用温度范围 表头的指数 单位 （ cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c 8.3 -17.2(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变 温过程热的计算 2121,TTmVVTTmppdTCnUQdTCnHQ(4) 平均热容： 12,21TTdTCCTTmpmp一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热容 Cp,m/(J
5、.K-1.mol-1)t/0C 25 100 200 300 500 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86气体的热容随温度升高而增大(4) 纯物质的Cp和 CV的关系 )()( ,VpmVmpTUTHCC)(pVUHpVpTVpTUTU)()()( ),( pTfU 令 )()( dppUdTTUdUTp),( VTfU 令 )()( dVVUdTTUdUTV),(V pTf令 )()()()
6、( dppVdTTVVUdTTUdUTpTV-(1) )()()()()( dppVVUdTTVVUTUdUTTpTV )()( dppUdTTUdUTp比较系数 )()()()( pTVpTVVUTUTU代入(1)式：此关系适用于任何纯物质此关系适用于任何纯物质1-7 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 Applications of the first law for ideal gases1. Thermodynamic properties of ideal gas(1) Internal energy and enthalpy of ideal gasJou
7、le experiment (1843)H20气体真空实验结果：气体膨胀过程温度未变分析：此过程 W= 0 , Q = 0 , U= 0 0)( , 0)( TTVUpU即 一定质量、一定组成的理想气体的一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关体积无关 )( ),( TfHTfU结论结论:(2) Heat capacities of ideal gases 理想气体的热容仅仅是温度的函数 Cp,m- CV,m= R室温下 单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m 2.5 R 理想气体混合物的热容为各纯组分热 容
8、之和CV ,mT2. 各种简单物理过程各种简单物理过程Q,W,U,H的计算的计算(1) 等温过程(2) 等压过程(3) 等容过程(4) 绝热过程绝热过程方程式：适用条件？ ,绝热指数mVmpCCFor a closed systemWQdUwdUQ= 0Ideal gas，w=0dVpdTCV外Reversible processpdVdVVTCCdVVnRTpV)(VdVVdVCCTdTVp)1()1(Ifis a constant2121)1(VVTTVdVTdT122111VTVT例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa
9、 的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9 Uw(2) 不是可逆过程，不能用过
10、程方程式 Uw )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ w, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U3. 相变焓（相变热相变焓（相变热 )(Enthalpy of phase transition) 相变相变即物质聚集态的变化相变热相变热通常指在等温等压且不作非体积功等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓相变焓)例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 记为: mglmvapHH或类似有:焓升华焓熔化on)(sub
11、limati ) ( (fusion) ) ( gslsmmsubmmfusHHHH对纯物质,相变焓与温度、压力有关一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变点）下的相变焓可从手册上查到。1-8 实际气体的内能与焓实际气体的内能与焓1. Joule-Thomson experiment (1852) T1, p1 T2,p2 p1温度计绝热活塞 绝热壁 多孔塞p1p2 p2实验结果实验结果: 在室温和常压下稳定后, 大多数气体 T2T1 少数气体(如H2, He) T2 T1不同的气体,温度随压力的变化率不同例如: 当 T1=273K, p1= 1atm时K/atm 03. 0)( :H K/a
12、tm 3 . 1)( :CO , K/atm 3 . 0)pT ( : 22pTpT空气(2) 过程的特点: , 0 UwQ 211122UUVpVpw 222111VpUVpU21HH 0H上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称为节流过程(throttling process)J-T实验结果说明: 实际气体的内能与焓不仅与温度有关实际气体的内能与焓不仅与温度有关, ,而且与气体的压力、体积有关。而且与气体的压力、体积有关。2. Joule-Thomson 系数系数(1) 定义：定义：HTJpT)(称为气体的Joule-Thomson系数，是反映实际气体热力学性质的参数 J-T 0， 正的Joul
13、e-Thomson效应 J-T 0， 负的Joule-Thomson效应(2) 影响影响 J-T的因素的因素 N2的的J-T 值值 1atm 2atm 3atm573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171273.15K 0.2656 0.1679 0.0891123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284(b) 室温下，大多数气体J-T 0 (c) J-T = 0 的温度称为转换温度转换温度 Tinv (inversion temperature) 气体的Tinv与气体的性质和压力有关 (a) J-T 是温度与压力的函数 随温度、压力的变化，J-T 的值可由 正变负，或由负变正。00Tinvp转换温度曲线转换温度曲线致冷区致温区(3)值的热力学分析值的热力学分析 对纯的实际气体, ),( pTfH )()( dppHdTTHdHTp )()()( 0 pTHTHpHpTdH )(1 TpTJpHC )()(1 TTpTJppVpUC 0)( , 0 TppUCJ-T 的符号取决于TppV)(的符号pVp3. 实际气体的内能与焓实际气体的内能与焓 )()( )( TTJpTTJpTppVCpUCpH复习复习: 2.4 2.6阅读阅读：2.4 2.6作业作业: 3, 14, 23Phy.Chem problems 2.3
