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1、1第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律化学热力学化学热力学 研究的是研究的是化学变化化学变化，包括，包括相变化相变化和和p p、V V、T T变化变化过程中，过程中，物质数量和能量的变化规律。物质数量和能量的变化规律。 以人类长期以人类长期实践实践所总结的两个基本定律为基础。所总结的两个基本定律为基础。 热力学第一定律：指出了各过程热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则能量转换的准则； 热力学第二定律：指出一定条件下热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的自发变化的 方向和限度方向和限度。2一、热力学概论一、热力学概论 1.1.热力学研究的对象热力学研究的对象 热力学研究的对象是大量
2、微观粒子的宏观性质，热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质，粒子数大体上不低于粒子数大体上不低于10102323数量级。数量级。热力学不研究少数热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。粒子所构成的物质和个别粒子的行为。3 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, , 如：如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论的规律和条件得出正确的结论, , 具有普遍性和可靠具有普遍性和可靠性。性。2
3、. 2. 热力学研究的目的和內容热力学研究的目的和內容43. 3. 热力学研究的基础热力学研究的基础 热力学的一切结论主要建立在热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二热力学第一、第二和第三定律和第三定律的基础上。的基础上。经验定律特征：经验定律特征：1. 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实所证实；所证实；2. 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。同于定理）。5(1) (1) 广泛性：广泛性：只需知道体系的起始状态、只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就
4、可进行最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用应用。4 4热力学研究方法热力学研究方法严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法6b.b. 其其研究对象是有足够大量质点的体系，得到研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质，因而对体系的微观性质，物质的宏观性质，因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。 (2) 局限性：局限性：a.a. 由于热力学无
5、需知道过程的机理，所以由于热力学无需知道过程的机理，所以 它对过程自发性的判断只能是它对过程自发性的判断只能是 知其然而不知其所以然知其然而不知其所以然；7c. c. 热力学所研究的变量中，没有热力学所研究的变量中，没有时间时间的概的概念，不涉及过程进行的速度问题。这对念，不涉及过程进行的速度问题。这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决。用化学动力学来解决。8 1.1 1.1 热力学基本概念热力学基本概念 1.2 1.2 热和功热和功 1.3 1.3 热力学第一定律热力学第一定律 1.4 1.4 功的计算、可逆过程功的计算、可逆过程 1.51
6、.5 等容热、等压热和焓等容热、等压热和焓 1.6 1.6 热容及热的计算热容及热的计算 1.7 1.7 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用简单参量变化简单参量变化 1.8 1.8 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用相变化相变化 1.9 1.9 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用热化学热化学 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律91.1 热力学基本概念热力学基本概念系统与环境系统与环境状态和状态函数状态和状态函数过程与途径过程与途径热力学平衡态热力学平衡态几个基本概念：几个基本概念：101.1.系统与环境系统与环境系统系统：我们所研究的那部分物质和空间：我们所研究的那部
7、分物质和空间被划定的研被划定的研究对象究对象。亦称为体系或物系。亦称为体系或物系。环境环境：是系统以外，：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。影响所能及的部分。系统分类系统分类定义定义 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：封闭系统封闭系统系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。隔离系统隔离系统系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换敞开系统敞开系统系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量
8、交换有时把封闭系统和系统影有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。离系统来考虑。11封闭系统的例：封闭系统的例：一一个不保温的热水瓶个不保温的热水瓶：传热但无物质交：传热但无物质交换；换；举例：举例：122.2.状态与状态函数状态与状态函数状态：体系一系列性质的综合表现状态：体系一系列性质的综合表现 状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量 几何：体积、面积等；几何：体积、面积等；力学：压力、表面张力、密度等；力学：压力、表面张力、密度等；电磁：电流、磁场强度等；电磁：电流、磁场强度等；化学：摩尔数、摩尔分数等化学：摩
9、尔数、摩尔分数等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等定义定义13状态函数的特点状态函数的特点3 1同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系由一定量的由一定量的纯纯物质构成的物质构成的单相单相系统，只需指定任系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。 若对于一定量的物质，已知系统的性质为若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与与 y ，则系统，则系统任一其它性质任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：是这两个变量的函数，即： )(y,xfX 例
10、对物质的量为例对物质的量为n的某的某纯物质、单相纯物质、单相系统，其状态可由系统，其状态可由T，p来确定，其它性质，如来确定，其它性质，如V，即是，即是T，p的函数。的函数。V=f (T, p)142状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末态有关，而与变化的途径无关。态有关，而与变化的途径无关。3 3状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态函数是状态的单值函数函数是状态的单值函数( (体系的状态一旦确定，状体系的状态一旦确定，状态函数就有单一定值，状态不变它不变态函数就有单一定值，状态不变它不变) )。状态
11、改变了，不一定所有性质都改变，但性质改状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。变了，状态一定改变。例：理气的等温过程：（例：理气的等温过程：（P1P1，V1V1）（P2P2，V2V2）状态改变了，状态改变了，T T不变不变15状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。若若x为状态函数，系统从状态为状态函数，系统从状态A变化至状态变化至状态B： 若若x，y，z皆为状态函数，且皆为状态函数，且 z = f(x,y)，则：，则：dyyzdxxzdzxy ABxAxB如理想气体：如理想气体：),(TpfVpnRTV 即即：dTTVdppVdVpT 0 A
12、BAABdxxxxxx有：有：微小变化微小变化16)y,x( zz dyyzdxxzdzxy 0dz1 yyzxxz1zyyxxzxzy 可证明某一函数是否为状态函数可证明某一函数是否为状态函数xyxzy yxyzx 17状态函数的分类状态函数的分类容量性质容量性质（或广度性质）：（或广度性质）：容量性质的数值与体系中物容量性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和质的数量成正比，具有加和性，如：性，如：m m，n n，V V，U U强度性质强度性质：强度性质的数值与体系中物强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和质的数量无关，不具有加和性。如：性。如：T, P, , ET, P,
13、, EV1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 218二者的关系：二者的关系：每单位广度性质即强度性质，每单位广度性质即强度性质， mVnVmPPCnC,容量性质容量性质容量性质容量性质= =强度性质强度性质 3 1Vm23 3容量性质容量性质强度性质强度性质= =容量性质容量性质 193.3.过程与途径过程与途径状态状态 1状态状态2途径途径 1途径途径 2(T1，p1)(T2，p2)v系统从一个状态变到另一个状态，称为系统从一个状态变到另一个状态，称为过程过程。v前一个状态称为前一个状态称为始态始态，后一个状态称为，后一个状态称为末态末态。v实现这一过程的具体步骤称为实现这
14、一过程的具体步骤称为途径途径。定义定义20由内部物质变由内部物质变化类型分类化类型分类单纯单纯 pVTpVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化由过程进行特由过程进行特定条件分类定条件分类恒温过程恒温过程 ( ( T T1 1= = T T2 2= = T T外外）恒压过程恒压过程 ( ( p p1 1= = p p2 2= = p p外外) )恒容过程恒容过程 ( ( V V1 1= = V V2 2 ) )绝热过程绝热过程 ( ( Q Q = 0) = 0)循环过程循环过程 ( (始态始态= =末态末态) )过程的类型过程的类型21v一个途径可以由一个或几个步骤组成，一个途径可以由一个或
15、几个步骤组成，中间可能经过中间可能经过多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中我们会经常设计途径来解决问题。我们会经常设计途径来解决问题。例：一定例：一定T,p条件下条件下H2O(s)H2O(g)H2O(l)相变化相变化C(s)+O2(g)CO2 (g)CO(g)+1/2O2(g)化学变化化学变化途径的特点途径的特点224.4.热力学平衡态热力学平衡态在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化变化; ;且如系统已与环境达到平衡且如系统已与环境达到平衡, ,则将系统与环境则将系统与环境隔离，系统
16、性质仍不改变的状态。隔离，系统性质仍不改变的状态。 内部有单一的温度，即热平衡；内部有单一的温度，即热平衡； 内部有单一的压力，即力平衡；内部有单一的压力，即力平衡； 内部各相组成不变，即相间扩散平衡；内部各相组成不变，即相间扩散平衡； 内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。定义定义系统若处于平衡态系统若处于平衡态, ,则系统满足：则系统满足：23功（功（work）热（热（heat）体系与环境之间因温差而传递的体系与环境之间因温差而传递的能量能量称为热，称为热，用符号用符号Q Q 表示。表示。 体系与环境之间传递的除热以外的体系与环境之间传递的除热以外的其它能量其它能量都称为功，用符号都称为功，用符号W W表示。表示。功可分为体积功功可分为体积功W W和和非体积功非体积功WW两大类。两大类。系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0；系统做功，；系统做功，W0，而系统对环境，而系统对环境做功做功，W0 ; ; 体积减小体积减小，dV 0 。2. 2. 计算功时用的是环境的压力计算功时用的是环境的压力 p pexex。注意：注意：352. 2
