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1、不同相之间存在交界面，发生在界面上的物理不同相之间存在交界面，发生在界面上的物理或化学现象就称为界面现象或或化学现象就称为界面现象或表面现象表面现象涉及范围广：日常生活、工业生产、生物科学涉及范围广：日常生活、工业生产、生物科学表面和界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面是指液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面也称为液体或固体的表面。1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面常见界面分散度与比表面 物
2、质分散成细小微粒的程度称为分散度分散度。物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。下表为边长1cm的立方体(1cm3)逐渐分割成小立方体时的比表面增长情况 边长l/m 立方体数 比表面Av /(m2/m3) 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可以看出，从边长为10-2m到10-9m，比表面增长了一千万倍。达到nm级的超微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化的研究热点。7.1 表面吉布斯函数与表面张力液-气表面：内部分子受力可以抵销，但
3、表面分子受到体相分子的拉力大于气相分子的拉力（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力，这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势。界面层分子与体相分子受力情况不同界面层分子与体相分子受力情况不同，使表面层显示出一些独特性质。界面现象的本质表面功 由于表面存在自动收缩的趋势，因此如果要把分子从内部移到界面，增加表面积，就必须克服体系内部分子的作用力，对体系做功。式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：dAWf表面吉布斯函数B,
4、)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得： BBBdnBBBdnBBBdnBBBdnPdVTdSdUVdPTdSdHPdVSdTdFVdPSdTdG 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：dAdAdAdA是广义的表面自由能定义 它表示了在温度、压力和组成不变的条件下，每增加单位表面积时，Gibbs函数的增加值，通常用符号 或 表示，单位为Jm-2(Nm-1)，为强度性质量。B, ,()p T nGA下式应用较多，把称为比表面吉布斯函数B,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG表面张力金属框中一线圈，浸入肥皂液中
5、取出，形成一液膜，线圈成随意形状可在液膜上移动。刺破线圈中央液膜，线圈绷成一个圆形。线圈两边受力大小相等方向相反线圈内侧作用力消失，两侧受力不平衡，显示出表面张力的存在。 忽略摩擦及滑动丝的重量，外力f使金属丝可逆移动dx，对系统做功fdxWf)2( ldxfdxlf2引起系统的吉布斯函数增加)2( ldxdAdG所以在表面上存在着一种力图使表面积缩小的张力，它垂直于表面边界，并与表面相切，其单位线段上的大小与比表面吉布斯函数 相等。故把 又称为表面张力，单位Nm-1。说明：说明：单个表面分子受力垂直指向液体内部，表面张力与液面相切表面张力是许许多多个表面分子所受合力总和的宏观表现（与表面形状
6、有关）表面张力为矢量，比表面吉布斯函数为标量，它们的大小相等影响表面张力的因素（1 1）分子间相互作用力）分子间相互作用力 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（2 2）温度）温度 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：dAdnPVTSGBBBddd因为运用全微分的性质，可得：BB,)()(nPAnPTTAS等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。（3）压力）压
7、力 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。润湿现象当液体和固体接触后，发生液-气界面和固-气界面被液-固界面所取代，导致系统的自由能降低，这种现象就叫润湿。称为粘附功)(sgsliGWGWa sglgslG称为浸湿功接触角g- ls - lg- scosYoung方程方程铺展0sglgslGS = -G 称为铺展系数液体的铺展121,g1,22,g在三相接界点处，1-g和1-2的作用力企图维持液体1不铺展；而2-g的作用是使液体铺展，如果2-g (1-
8、g + 1-2)，则液体1能在液体2上铺展。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。 弯曲液面下的附加压力平面凸液面凹液面p = 0p 向下p 向上拉普拉斯(Laplace)方程cos2 rF RrcosRrFp22 以凸液面为例，R为曲率半径，垂直方向根据几何关系毛细现象Rp2 毛细管中液体呈凹面时，附加压力p使液体上升h，则ghp又再根据几何关系Rrcos得grhcos2弯曲表面上的蒸汽压设气体为理想气体平面液体(T，p平) 饱和蒸汽(T，p0)曲面液体(T，p平+p) 饱和蒸汽(T，p)()(gdGldGmm)()(gGlGmmVdPSdTdG)()()()(gdp
9、gVldplVmmRTgVgpm)()(pppppmgdpgpRTldplV0)()()()(平平 0ln)(ppRTplVm液RRTMpp2ln0MlVm)( 液Rp2开尔文公式这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。液RRTMpp2ln0凸液面，R液 0，p p0，表现为小液滴的蒸气压增大；凹液面，R液 0，p p0，表现出凹面凝结（毛细凝结）；平液面，R液 = ，p = p0亚稳状态过饱和蒸气：小液滴的蒸气压大过饱和溶液：小颗粒的溶解度大过热液体：液体中小气泡的附加压力大过冷液体：小晶粒的蒸气压大固体的表面吸附 固体表面上的原子或分子受力不平衡，而且不可以移动，于是通过吸附气
10、体或液体分子使表面自由能下降。按吸附作用力可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热小，近似液化相变热大，近似化学反应热选择性无有稳定性不稳定，易脱稳定，牢固吸附层单（多）分子层单分子层吸附速率快，低温有利，易平衡慢，高温有利，不易平衡固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附平衡与吸附量达到吸附平衡时，吸附量不再随时间变化(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积换算成标准状况(STP)mVa 13 gmmxa 1 gmol 单位：单位：吸附曲线 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质
11、压力的函数，即：(1) T = 常数，a = f (p)，吸附等温线。(2) P = 常数，a = f (T)，吸附等压线。(3) a = 常数，p = f (T)，吸附等量线。),(PTfa 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接
12、近1时，发生毛细管和孔凝现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。毛细凝聚现象 多孔吸附剂的吸附等温线经常出现如图(a)所示形状。 AB段代表低压下的吸附；若液体能润湿固体，当压力达到折点处，容易发生毛细凝聚，孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。蒸汽在毛细管中发生相变化凝聚成液体，吸附量迅速增加。继续增加压力，凝
13、聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。Langmuir吸附等温式设：表面覆盖度 = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1 - )V为吸附体积r(吸附)=kap( 1- )r(脱附)=kd Langmuir的两个重要假设：(1) 单分子层吸附；(2) 固体表面均匀，被吸附分子之间无相互作用；(3) 动态平衡。得：r(吸附)=kap( 1- )r(脱附)=kd=ka=p(1 - )=kd设b = ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。达到平衡时，吸附与脱附速率相等
14、。bpbp1以 对p 作图，得：1.当p很小，吸附很弱时，bp 1， =1， 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当p适中， pm，m介于0与1之间。3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVL为阿伏加德罗常数，W为吸附剂质量 以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。进而从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。将 =V/Vm代入Langmuir吸附公式重排后可得：mSA LnmmVpbVVp1WSas1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸
15、附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：Freundlich吸附等温式 a为吸附量，k，n是与温度、体系有关的常数，n值一般大于1。Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式宽。nkpa1BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人在Langmuir理论的基础上提出。(1) 固体表面均匀，被吸附分子之间无相互作用；(2) 动态平衡；(3) 吸附是多分子层，各层之间的吸附不同（因为相互作用对象不同，会导致吸附热和吸附常数的差异）。/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时
16、的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。smms11)(ppcVccVppVp 对 作图得一条直线，从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子的截面积，Vm为标准状态(STP)时的体积。变形得： 实验比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。7.3 溶液的表面吸附溶液的表面张力与溶质的种类和浓度有关1.无机酸、碱及盐类，糖类和甘油等多羟基化合物2.低脂肪醇、酸、醛等小分子有机化合物3.具有RX结构的表面活性物质，R代表长链烷基，X代表极性基团chd=AdA BdB吉布斯表面吸附公式推导吉布斯表面吸附公式推导 界面位置选择合适时，使溶剂界面位置选择合适时，使溶剂A的表面吸附量为的表面吸附量为0，则有：，则有：d= BdB它是：在单位面积的表面层中，所含溶质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的量之差值。即：Annnn)/(0102122 表面吸附量(G2)：溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。lnBBB
