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1、化学热力学化学热力学第一节第一节 有关概念有关概念一、热力学一、热力学:研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的科学。1、热力学的研究范围、热力学的研究范围（1）各种能量之间的相互转换及转换过程中所遵循的规律转换过程中所遵循的规律；（2）发生的能量效应能量效应；（3）研究化学变化的方向和限度方向和限度。2、热力学方法的特点、热力学方法的特点（1）研究对象是大数量分子的集合体，结论具有统计统计意义。（2）只考虑变化前后的净结果变化前后的净结果，不考虑微观结构和机理。（3）能判断变化能否发生及进行的程度，不考虑需要的时间不考虑需要的时间。（4）只讲可能性，不讲现实性只讲可能性，不讲现
2、实性。二、体系与环境二、体系与环境1、体系：、体系：被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。这种划分可以是实际的，也可以是想象的。2、环境：、环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。例如: 氢气和氯气合成氯化氢的反应 系统：H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 环境：反应容器，周围的空气等 。3、体系与环境的关系：敞开体系、封闭体系和孤立体系。4、体系的性质：广度性质和强度性质。三、热力学系统的状态：有平衡态和非平衡态三、热力学系统的状态：有平衡态和非平衡态 1、热力学平衡态：、热力学平衡态：指系统在一定环境条件下，经足够长的时间，系统的宏观性质仍不改变的状
3、态。它包括下列几个平衡：热力学平衡态是（1）热平衡（2）力学平衡（3）相平衡（4）化学平衡2、状态函数：、状态函数：描述体系状态的物理量称为状态函数。它的变化值仅取决于体系的始态和终态，体系的始态和终态，与途径途径无关。 （1）状态函数的最主要的特征是：状态函数的集合状态函数的集合(和、差、和、差、积、商积、商)也是状态函数。即也是状态函数。即异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。（2）状态函数的改变量用“”表示，如：T, V, p （3）状态方程：体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT；分压定律：pi
4、V=niRT；分体积定律：pVi=niRT（4）热力学标准状态 在温度为 T 和标准压力标准压力p (100 kPa)该物质的状态，称之为标准状态，简称标准态。 p =105 Pa=1 barIUPAC 推荐选择298.15 K 作为参考温度。A、气体气体的标准态：pi=p 。B、液体液体(或固体或固体)的标准态：C、溶质溶质B的标准态：p = p , bB = b (=1 molkg1 )，并表现出无限稀释溶液特性时溶质B的(假想)状态。对稀溶液, bB c, b c =1 moldm3 D、标态与标况的区别，后者是特指p=101.325 kPa，T=273.15 K时的状态。四、过程和途径
5、四、过程和途径1、过程：、过程：体系从某一状态变化到另一状态的经历,称为过程。（1）等温过程：T1 =T2 =Tsu,T=0 （2）等压过程：p1 = p2 = pamb ,p=0 （3）等容过程：V1 =V2 , V=0 （4）绝热过程：Q=0 （5）循环过程：L=02、途径：、途径：体系由起始状态到终了状态的变化,可以经由不同的方式来完成,这种不同的方式就称为途径. 五：热和功五：热和功1、热热(heat)：Q的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 。Q和和W都不是状态函数，数值与变化途径有关。都不是状态函数，数值与变化途径有关。例例1：一定量理想气体由状态：一定量理
6、想气体由状态I（p1=6.0 kPa，V1=2.0 L，t1=25 C)，变为状态，变为状态II（p2=1.0 kPa，V2=12.0 L，t2=25C)气体等温气体等温膨胀做功，此过程也可分两步（过程膨胀做功，此过程也可分两步（过程B（pB=3.0 kPa）或三）或三步（过程步（过程C（ pc=4.0 kPa， pc=2.0 kPa）完成。求三种过程）完成。求三种过程系统所做的功。系统所做的功。A：WA=-10 (J)B：VB=4.0 L，WB=14 JC：VC=3.0 L，VC=6.0 L，WC=16 J五、热力学能五、热力学能(又称内能又称内能)：系统内部各种形式能量的总和总和，热力学能
7、中包括了系统中分子的平动能，转动能，振动能，分子的平动能，转动能，振动能，电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能互作用的位能等等。用符号 U 表示热力学能, 单位: J，kJ 热力学能的绝对值绝对值无法测知；但是任一给定的系统给定的系统在状态一定时，系统内部的能量应有定值定值。热力学能是系统的容量容量性质，具有加和性加和性。 热功当量热功当量1 cal = 4.1840 J能量守恒定律（能量守恒定律（热力学第一定律）：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量
8、的总值不变。也表述为：第一类永动机是不可能制成的。数学表达式：U = Q + W。对微小变化： dU =Q +W只适用于封闭系统，不适用于敞开系统只适用于封闭系统，不适用于敞开系统! 第二节第二节 热化学热化学研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科一、反应进度一、反应进度(extent of reaction)设某反应DD + EE FF + GGt=0，=0 nD,0t=t，= nD=(nB-nB,o)/B1、用体系中任意物质任意物质表示反应进度是一样的。2、指定反应H2+Cl2=2HCl2H2+2H2=4HCl3、单位：mol二、等压、等容热效应二、等压、等容热效应1、反应热效应反应热效
9、应：当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。测量化学反应和物理变化过程中热效应的装置 量热计氧弹式量热计；杯式量热计2、等容热效应等容热效应：反应在等容下进行所产生的热效应。 若为等容过程U = QV涵义：体系的等容热等于内能的增量。涵义：体系的等容热等于内能的增量。3、等压热效应等压热效应：反应在等压下进行所产生的热效应。若为等压过程U = QP pV 即U2 U1 = QP p2V2 + p1V1定义：H U + pV 称H为焓，它也是体系的一种容量性质。因此上式可写成H2 H1 = QP 即H = QP涵义：体系的等压热等于焓的增
10、量。涵义：体系的等压热等于焓的增量。 4、热效应的确定（1）QV 及 QP 可通过实验测定，也可通过下式计算：QV = CV(T2T1)或QV = n Cv.m(T2T1)QP = CP(T2T1)或QP = nCP ,m(T2 T1)上面式中Cv.m ，CP ,m分别称为摩尔等容热容与摩尔等压热容（在这里设为与温度无关，n为物质的量）。（2）QP 与QV 的关系为：QP = Qv + PV=QV+nRT（3）双原子理想气体的恒压摩尔热容Cpm=29.10 J.mol1.K1。双原子理想气体的恒容摩尔热容CVm=20.79 J.mol1.K1。例例2：设有：设有0.100 kg 氮气，温度为氮
11、气，温度为273.15 K，压强为，压强为101325 Pa，求恒压可逆膨胀到原体积求恒压可逆膨胀到原体积2倍这个过程的倍这个过程的 U、 H、W和和Q。T2=2T1=546.3 K H=Qp=nCpm(546.3 273.15)=2.84104 (J) U=Qv=nCvm(546.3 273.15)=2.02104 (J)W= p V= 8.2103 (J)例例3：计算在：计算在298.15 K下反应下反应Fe2O3(s)+2C(s)=2Fe(s)+3CO(g)的的Qpm与与Qvm的差。的差。QpmQVm=W=nRT=7.44103 (J)例例4：1 mol柠檬酸柠檬酸(固体固体,化学式化学
12、式C6H8O7 )在在298 K定容下燃烧定容下燃烧放出放出1989.7 kJ，计算，计算10 g固体柠檬酸在固体柠檬酸在298 K定压下燃烧时放定压下燃烧时放出的热。出的热。燃烧反应方程式为(298 K)：C6H8O7 (s) +9/2 O2 (g) 6CO2 (g) + 4H2O (l) n = 69/2=1.5 mol rHm=Qp=U+nRT =1989.7 +1.5 8.314103 298 =1986.0 (kJ/mol)10 g柠檬酸定压下燃烧时放出的热量 Qp=(10 g/192 g/mol ) (1986.0 kJ/mol)=103.44 kJ 三、放热反应和吸热反应三、放热
13、反应和吸热反应 四、热化学定律：四、热化学定律：1、在相同条件下正向反应和逆向反应的摩尔焓变数值相等，符号相反。第一个热化学定律 2、盖斯定律“任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相同同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP = H，Qv =U。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定热效应的反应之反应热。 例例5：已知：已知Cu(s)+0.5O2 (g)= CuO(s)Cu(s)+0.25O2 (g)=0.5Cu2O(s)Cu2O(s)+0.5O2(g)=2CuO(
14、s)试确定试确定与与 的关系。的关系。例例6：已知：已知298 K时以下各反应的焓变值时以下各反应的焓变值: C(s)+O2(g)=CO2(g) r1Hm = 394 kJ/mol H2(g) +1/2O2(g)=H2O(l) r2Hm = 286 kJ/mol C3H8(g) + 5O2(g) = 3CO2(g)+4H2O(l) r3Hm = 2220 kJ/mol3C(s) + 4H2(g) = C3H8(g)试计算反应的等压反应热试计算反应的等压反应热r4Hm = ? = +(1/2) =3 +4 - r4Hm =-106 (kJ/mol)例例7：量热计内盛水：量热计内盛水50 mol，
15、温度为，温度为293.15 K，加入同温度下，加入同温度下1 mol的固体的固体KCl，当盐和水混合后温度降低到，当盐和水混合后温度降低到288.26 K，已，已知量热计的比热为知量热计的比热为79.51 J.K 1，此，此KCl溶液的比热为溶液的比热为3.782 J.g 1.K 1，固体，固体KCl的比热为的比热为0.6945 J.g 1.K 1，水的比热为，水的比热为4.184 J.g 1.K 1，求，求KCl在在293.15 K和和288.26 K时的熔解热。时的熔解热。 293.15 K：293.15 K H2O(l)+KCl(s)288.26 K H2O(l)+KCl(aq)293.
16、15 K H2O(l)+KCl(aq)0.000+79.51 T+3.782 T(5018+74.55)=1.841104 (J)288.26 K：288.26 K H2O(l)+KCl(s)293.15 K H2O(l)+KCl(s)288.26 K H2O(l)+KCl(aq)79.51 T+0.6954 T74.55+5018 T4.184+0.000=1.906104 (J)五、几种热效应五、几种热效应 热化学方程式表示化学反应及其热效应关系的化学方程式。2H2( p,g) + O2 (p, g) = 2H2O ( p,g)，rHm=-483.64 kJ/mol意义：各气体压力均为标准压力p 时，在等压条件，反应进度=1 mol 时，该反应的标准摩尔焓变为483.64 kJmol1。凡未注明温度的，就指298.15 K的摩尔反应焓。1、物质、物质B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 在标准压力(p=100 kPa)和温度T 下，由参考状态参考状态的单质生成物质B (B=+1) 反应的标准摩尔焓变，叫做物质B 在 T 时的标准摩尔生成焓。凡未注明温度的，就指298.15 K。碳有石
