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1、稀溶液中物质依数性非理想多组分系理想液态混合物化学势偏摩尔量气体物质第三章 化学势物理化学简明教程(印永嘉) 第三章 化学势返回目录退出23.1 偏摩尔量1. 偏摩尔量的定义2. 偏摩尔量的集合公式 第三章 化学势返回目录退出3为什么要提出偏摩尔量这个概念? 对于多组分系统, 系统状态不仅仅是温度压力的函数 如不同浓度的乙醇水溶液 浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 20.8% 150 50 195 44.1% 100 100 192 70.3% 50 150 193 从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。 显然V总 nAV
2、m,A + nBVm,B 当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3 原因：氢键第三章 化学势返回目录退出41. 偏摩尔量的定义多组分（B、C、D）系统中任一容量性质 XB,B,ddddBCnnXppXTTXXnpTnTnpkkBC,BBnpTdefnXX-B物质的偏摩尔量(与组成有关）其全微分表达式为X = f(T, p, nB , nC , nD , ) 令第三章 化学势返回目录退出5BBBddnXX则在定温定压的条件下（dT, dp为0），上式可表示为：X是系统中任意一个容量性质。 如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔物质所引起的V的变化，等
3、于该组成下的摩尔体积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差） 第三章 化学势返回目录退出6注意：(1)只有容量性质有偏摩尔量；(2)必须是等温等压条件；(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；(4)偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关；(5)单组分系统XB =Xm(如: VB =Vm , GB =Gm) BC,BBnpTdefnXX第三章 化学势返回目录退出7偏摩尔量的物理意义:(1)由定义式可见：定温定压时， 往无限大的系统中加入1mol B物质所引起的X 的变化，即dX； BC,BBnpTnVVV nB(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。 =斜率浓度 V水/cm3 V
4、乙醇/cm3 V总/cm3 20.8% 150 50 19544.1% 100 100 19270.3% 50 150 193单组份系统是过原点的直线第三章 化学势返回目录退出82. 偏摩尔量的集合公式(积分式） 则B0BA0A0dddBAnVnVVnnV如：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB， 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB但VA，VB均为变量，不能直接积分。故由纯物质A(nA), B(nB)配置该系统: 连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA : dnB = nA : nB若是二组分系统，则 dX=XAdnA+XBdnB第三章 化学势返回目录退出9V = VAnA+
5、 VBnB若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为： BBBnXXBBBnGGB0BA0A0dddBAnVnVVnnVX = XAnA+ XBnB -集合公式 制备过程中保持浓度不变，故VA,VB保持不变： 第三章 化学势返回目录退出103.2 化学势1. 化学势的定义 2. 化学势在多相平衡中的应用3. 化学势在化学平衡中的应用第三章 化学势返回目录退出111. 化学势的定义 BC,BBBnpTnGG化学势的定义：BCBCBCBC,B,B,B,BnVSnpSnVTnpTinUnHnAnG化学势不仅仅是偏摩尔吉布斯函数，但以它最为常用。dH = TdS + Vdp + Wr (2) 如何证明
6、-利用最大有效功相同。如(dH)S,P= Wr第三章 化学势返回目录退出12rddWpVTSrW 即 BdnB是定温定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。BBBdddnpVTSBBB,d)d(nGpT多组分系统基本公式： G=f(T, p, nB , nC , nD , )BB,B,ddddBCBBnnGppGTTGGnpTnTnp第三章 化学势返回目录退出13 如前所述，在不做其它功的条件下，多组分判据就由(dG)T,p 0为能够进行的过程，变为BdnB0的过程为能够进行的过程；当BdnB=0时，过程即达平衡。（本质未变，只是由单组份演变为多组分） 因此化学势的物
7、理意义是:物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。第三章 化学势返回目录退出142.化学势在多相平衡中的应用化学势判据:条件: 密闭系统，( )T, p , W=0时 =0 可逆或平衡(dG)T,p=BdnB现在有一系统:I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。第三章 化学势返回目录退出15CCl4H2O总的吉布斯函数变化为 dG= 碘 (H2O) 碘(CCl4) dn碘平衡时dG=0, 碘(CCl4)=碘(H2O)dG(CCl4) = 碘(CCl4)( dn碘)dG(H2O) = 碘(H2O)dn碘CCl4H2Odn第三章 化学势返回目录退出16推广到任意两相：(dG)T, p
8、=B dnB =B() B() dnB 物质传递方向：从高化学势向低化学势传递， 限度：B物质在各相中的化学势相等。多相平衡条件：( )T, p B ()= B ()= =0 B()= B() 即两相平衡 B() 即从相向相转移0 B() B() 即从相向相转移(dG)T, p相相dnB第三章 化学势返回目录退出173.化学势在化学平衡中的应用例如( )T,p 反应 SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3) (SO3) (SO2) (O2)=0: 反应达平衡0: 反应逆向进行 (dG)T, p = BdnB= (SO3) (SO2)(O
9、2)dn 第三章 化学势返回目录退出18化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。 化学反应的限度：反应前后化学势相等， 即BB= 0推广到任意化学反应：定温定压 , W=0时 (dG)T, p = B dnB (rGm)T,p = B B (rGm)T,p = B B 0 反应逆向进行第三章 化学势返回目录退出193.3 气体物质的化学势-偏摩尔吉布斯函数1. 纯组分理想气体的化学势3. 实际气体的化学势逸度的概念2. 理想气体混合物的化学势第三章 化学势返回目录退出201. 纯组分理想气体的化学势ppTpVGd)(mmppRTpGpGln)()(mmppRT ln理想气体压力为p时的状态
10、称为标准态， (T)：标准态化学势，仅是温度的函数。纯组分理想气体 GB = Gm = 定温下其状态从p p 时，dGm=Vmdp即则= (p ) (p )与G表达方式不同而已，从比较变成了独立值!第三章 化学势返回目录退出212. 理想气体混合物的化学势pB：B 气体的分压；(B气体单独占有总体积时的压力称为 B 气体的分压。) (T)： B气体的标准态化学势（其标准态：pB=p ），亦仅是温度的函数。 对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势表示法相同.故 ppRTTBln)(第三章
11、 化学势返回目录退出223. 实际气体的化学势逸度的概念pfRTTppRTTln)(ln)( ：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。 令逸度 f = p(T)：仍是理想气体的标准态化学势，第三章 化学势返回目录退出23实际气体与理想气体的偏差：f 0p p压力较小时， 1 p0时， 实际气体的标准态：p=p 的符合理想气体行为的状态，标准态并不是实际气体的真实状态，是假想态。(见图) 标准态实际气体理想气体0lim1pfp实际气体行为趋向于理想气体第三章 化学势返回目录退出24逸度和逸度系数的求算-状态方程法 例题例题1 已
12、知某气体状态方程为pVmRT+p ，其中为常数，求该气体逸度表达式 解：依据气体状态方程推导逸度和压力p的关系，首先需要选择合适的参考状态。由于当压力趋于零时，实际气体的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择p*0的状态为参考态，此时*=p*。 第三章 化学势返回目录退出25以1mol该气体为系统，在一定温度下，T, p*T, pffRTppGT/ln)()()(mpfRTTpln)()(第三章 化学势返回目录退出26 Vm=RT/p +dGm = Vmdp=（RT/p +）dp积分ppRTppdGm =*)(lnppppRT因p*0，(p p*) ppppRTffRTlnlnf * = p*
13、RTppef/所以从定义式出发第三章 化学势返回目录退出273.4 理想液态混合物中物质的化学势 1. 拉乌尔(Raoult)定律2. 理想液态混合物的定义3. 理想液态混合物中物质的化学势第三章 化学势返回目录退出281. 拉乌尔(Raoult)定律“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA 与溶剂在溶液中的物质的量分数 xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA 。”0 xA 1适用范围拉乌尔定律pA*溶剂的蒸气压: pA = pA xA *溶剂的蒸气压下降: pA = pA pA = pA (1 xA ) = pA xB适用条件：稀溶液(xA 1)* pA第三章 化学势返回目录退出2
14、9拉乌尔定律的微观认识* 因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因此pA正比于xA，且其比例系数为pA。但当溶液浓度变大时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不遵守拉乌尔定律。 第三章 化学势返回目录退出302. 理想液态混合物的定义(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律称为理
15、想液态混合物。(2)微观解释：同纯物质处境 理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合物中任何一种物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。 第三章 化学势返回目录退出31pA0 xB 11 xA 0pB(3) 理想液态混合物的蒸气压:(见图) pB = pB xB pA = pA xA p = pA + pB(4) 理想液态混合物的特点:体积具有加和性和没有热效应 mixV = 0，mixH = 0 即pppBpA*Bm,B*Bm,BHHVV
16、，第三章 化学势返回目录退出32理想液态混合物是一个极限的概念 理想液态混合物和理想气体一样，亦是一个极限的概念，它能以极其简单的形式总结混合物的一般规律。但是，没有一种气体能在任意温度和压力下均遵守理想气体定律，可是确有在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的非常类似理想液态混合物的系统存在。这是因为只要有两种物质的化学结构及其性质非常相似，当它们组成混合物时，就有符合理想液态混合物条件的基础。例如苯和甲苯的混合物，正己烷和正庚烷的混合物都非常类似理想液态混合物。第三章 化学势返回目录退出333. 理想液态混合物中物质的化学势 假定有数种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，根据平衡条件，此时混合物中任意物质B在两相中的化学势相等。即 而蒸气相为一混合气体，假定蒸气均遵守理想气体定律，则其中物质B的化学势可表示为B(l)=B(g)BBB(g)(g)lnpRTp因为B(sln)=B(g)，所以液态混合物中物质B的化学势亦为 ppRTBBBln)g()sln(第三章 化学势返回目录退出34对于理想液态混合物，因任意物质均遵守拉乌尔定律，故将此式可适用于任何
