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1、 物理化学电子教案第十章 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源*10.5 电有机合成简介10.1 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势( )()EE理论分解可逆分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极PtVG 外加电压很小时，几乎无电流
2、通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定(
3、)()()EEEIR分解可逆不可逆 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压()()()E不可逆阳阴极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势可逆可逆,（阳）（阴） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极
4、的极化。10.2 极化作用 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。10.2 极化作用 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 例如电解一定浓度的硝酸银溶液10.2 极化作用+AgAg ()eAg(s)m 阴极反应+Ag |AgAg1lnRTFa可逆电解时Ag |AgeAg1lnRTFa不可逆，阴阴可逆不可逆
5、（）AgeAglnaRTFa，Ae,Aggaa阳极上有类似的情况，但可逆不可逆（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能10.2 极化作用 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阴阳 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 ()阴阴可逆不可逆超电势()阳阳不可逆可逆 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。不可逆可逆影响超电势的因素影响超电势的因素 电极材料、
6、电极表面状态、电流密度、电解电极材料、电极表面状态、电流密度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势的测定重现性不好。的测定重现性不好。 一般地一般地: 金属析出超电势较小，而析出气体金属析出超电势较小，而析出气体,特别是特别是H2和和O2的超电势较大。的超电势较大。超电势的测定极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增
7、加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线（polarization curve）极化曲线（polarization curve）(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。极化曲线（polarization curve）电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆 -
8、-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。+H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的
9、性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢在几种电极上的超电势Tafel 公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：lnabj式中 j 是电流密度， 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。ab在常温下一般等于0.050 V 在电解池中在电解池中, 其外加电压达到分解电压的其外加电压达到分解电压的数值数值, 反应就开始进行反应就开始进行; 相应电极只要电极相应电极只要电极电势达到离
10、子析出电势电势达到离子析出电势, 电极反应就进行电极反应就进行, 这就涉及到离子析出次序问题。这就涉及到离子析出次序问题。10.3 电解时电极上的竞争反应阴极上的反应z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。+7H10a2+H |HHH1lnRTFa 10.3 电解时电极上的竞争反应10.3 电解时电极上的竞争反应 阳极上的反应zzzA|AA|AAl()nRTazF阳 判断在阳极
11、上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等Cl ,OH,E阳极 析出阴极 析出分解分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去+H2OOH2H 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。1. 1. 金属的析出与氢的超电势金属的析出与氢的超电势 首先讨论电解含有金属离子首先讨论电解含有金
12、属离子 Mz+ 的水溶液时的水溶液时, Mz+与与H+何者优先还原？何者优先还原？在阴极上在阴极上:M(s)ze(aq)Mz (g)He2(aq)2H2 阴极上析出金属时阴极上析出金属时, 超电势一般较小超电势一般较小, 常忽略不常忽略不计计, 即即阴阴 = 0.超超阴阴超超阴阴，平平阴阴，析析 azFRT1ln析出电势为析出电势为: 氢析出超电势较大氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不且在不同金属上超电势不同同, 不能忽略不能忽略. 由于超电势存在由于超电势存在, 氢析出电势向负向氢析出电势向负向移动移动.例例1 电解电解 AgNO3(a = 1) 水溶液水溶液.)(H21e)10(H
13、27-pa Ag(s)e1)(Ag aV799. 0Ag,Ag 析析解解: 在阴极上析出反应在阴极上析出反应: 已知已知, 阴极上离子的析出电势愈高阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被氧化态易被还原为还原态还原为还原态. 因此在阴极上因此在阴极上, 即使不考虑氢超电势即使不考虑氢超电势, Ag+也比也比H+易析出易析出; 若考虑氢超电势若考虑氢超电势, H2析出更困难析出更困难.22H,H414. 0 V析析 例例2 电解电解 CdSO4(a = 1) 水溶液水溶液, 氢在金属氢在金属Cd析出超电势为析出超电势为0.48V.)(H21e)10(H27-pa Cd(s)2e1)(Cd2 aV4
14、03. 0CdCd ，析析解解: 在阴极上析出反应在阴极上析出反应: 可见可见,由于氢超电势的存在由于氢超电势的存在,H2析出困难的多析出困难的多;即使在即使在 pH = 4 的溶液的溶液, H2析出也在析出也在Cd之后之后,此时此时: 可见可见, 由于氢超电势存在由于氢超电势存在, 使得电动次序在使得电动次序在H 之之前的活泼金属能优先析出前的活泼金属能优先析出; 甚至甚至Na+在汞阴极上也会在汞阴极上也会生成钠汞齐生成钠汞齐, 不会放出不会放出H2.V7166. 02366. 022HH ，析析22HH414. 0 V，析析V894.0 当溶液存在多种金属离子当溶液存在多种金属离子, 可根
15、据它们析出电可根据它们析出电势的不同用电解沉积的办法将其分离势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越析出电势越正的金属最先被分离出来正的金属最先被分离出来.分离条件分离条件:2. 金属离子的分离金属离子的分离 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。离子的析出电势相差一定的数值。7107ln10RTzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14Vzzz当 若若Cu2+浓度降为浓度降为1/100时时, 电极电势降为电极电势降为0.06V
16、. 若电极电势降低若电极电势降低0.2V时时, Cu2+浓度约为浓度约为10-7, 可以认可以认为为Cu2+已全部沉积出来已全部沉积出来, 达到分离的目的达到分离的目的.电势下降为电势下降为:VFRT03. 01 . 0ln2CuCu ，析析，析析 2CuCuCu1 . 01ln2aFRT ，析，析 随着随着Cu的析出的析出, Cu2+浓度逐渐降低浓度逐渐降低, 电极电势电极电势逐渐向负向变化逐渐向负向变化, 当当Cu2+浓度降为原来的十分之一浓度降为原来的十分之一时时, 其析出电势为其析出电势为: 例如例如:用电沉积分离含有用电沉积分离含有Cu2+ 和其它金属离子和其它金属离子的溶液的溶液, 假定假定Cu2+先析出先析出:析出电势为析出电势为: 2CuCuCu1ln2aFRT ，析析 例例3 25时用铜电极电解分别含有时用铜电极电解分别含有0.1molkg-1的的 CuSO4和和ZnSO4溶液溶液, 当电流密度为当电流密度为 0.01Acm-2时时H2在金属在金属Cu上的超电势为上的超电势为0.584V. 在阴极上析出物质的顺序是什么在阴极上析出物质的顺序是什么?解解: 若不考虑若不
