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1、 甾体化合物甾体化合物(steroid) 名称源于希腊文名称源于希腊文stereos，意为固体。中文名，意为固体。中文名“甾甾”字是相字是相形字，上面形字，上面“ ”表示三个支链，表示三个支链，“田田”字表示有四个稠合环。字表示有四个稠合环。 自然界存在的甾类化合物，包括甾体皂苷、自然界存在的甾类化合物，包括甾体皂苷、肾上腺素、肾上腺素、C21甾类、强心苷、植物甾醇、甾类、强心苷、植物甾醇、胆汁酸、蜕皮激素等。胆汁酸、蜕皮激素等。很多甾族化合物具有很多甾族化合物具有特殊生理效能。例如：激素、维生素、毒素特殊生理效能。例如：激素、维生素、毒素和药物等是重要的生物调节剂。和药物等是重要的生物调节剂
2、。 四环三萜四环三萜 甾族化合物与三萜类化合物相似，甾族化合物与三萜类化合物相似，甾类化合物都与人类、甾类化合物都与人类、以及动植物的生命活动有关，起调节和控制作用；以及动植物的生命活动有关，起调节和控制作用；而四环三而四环三萜类化合物虽生物活性较强，但无此类生物活性萜类化合物虽生物活性较强，但无此类生物活性，此外，此外，甾甾族化合物并不符合异戊二烯规则。族化合物并不符合异戊二烯规则。 主要介绍主要介绍C21甾、强心苷和甾体皂苷。甾、强心苷和甾体皂苷。 甾类化合物的母核与三萜类化合物确有甾类化合物的母核与三萜类化合物确有许多相似之处许多相似之处，例如：例如：在结构上和一些颜在结构上和一些颜色反
3、应中的表现。色反应中的表现。 1. 醋酐醋酐浓硫酸浓硫酸 将将样品溶于冰醋酸中，样品溶于冰醋酸中，加入浓硫酸加入浓硫酸醋酐（醋酐（1：20），可产生黄），可产生黄-红红-紫紫蓝蓝-绿绿深绿等颜色变化深绿等颜色变化，最后退，最后退色。色。 2. 氯化銻反应氯化銻反应 样品溶于醇中，将此溶样品溶于醇中，将此溶液喷在滤纸上，喷以液喷在滤纸上，喷以20%的五氯化銻的氯的五氯化銻的氯仿的溶液（不含醇或水），干燥后，仿的溶液（不含醇或水），干燥后，60-70加热，样品处会呈显灰蓝色、蓝色、加热，样品处会呈显灰蓝色、蓝色、灰紫等。灰紫等。 3. 三氯醋酸反应三氯醋酸反应 样品与样品与25%的三氯醋酸的三氯醋
4、酸乙醇溶液反应，会呈现红色，变成紫色乙醇溶液反应，会呈现红色，变成紫色。 还可将还可将25%的三氯醋酸乙醇溶液与的三氯醋酸乙醇溶液与3%的的氯胺氯胺T水溶液以（水溶液以（4：1）混合，喷在含有样）混合，喷在含有样品的滤纸上，品的滤纸上，90下加热数分钟，紫外灯下加热数分钟，紫外灯下观察，如样品中有强心苷，可显黄绿色、下观察，如样品中有强心苷，可显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光。蓝色、灰蓝色荧光。 4. 氯仿氯仿-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Salkowski） 样品样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层会呈溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层会呈现红色或青色，硫酸层会有绿色荧光。现红色或青色，硫酸层会有绿色荧
5、光。 8.1 C21甾类化合物甾类化合物 （甾体化合物中一类）（甾体化合物中一类） C21甾（甾（C21-steroide）类化合物也称孕甾烷）类化合物也称孕甾烷类（类（pregnanes）,是是含有含有21个碳原子个碳原子的甾体衍生的甾体衍生物，近年来，发现这些化合物具有抗肿瘤、抗生物，近年来，发现这些化合物具有抗肿瘤、抗生育方面的生物活性育方面的生物活性，目前已从玄参科、萝摩科等，目前已从玄参科、萝摩科等植物中发现，分离出了植物中发现，分离出了C21甾类化合物甾类化合物，尤其是，尤其是萝摩科植物最为普遍。萝摩科植物最为普遍。紫花地黄紫花地黄白前白前 8.1.1 C21甾类化合物的结构特点及
6、类型甾类化合物的结构特点及类型 8.1.1.1苷元的结构特点苷元的结构特点 C21甾类化合物在甾类化合物在5，6位多有双键，在位多有双键，在20位可有羰基，位可有羰基，17位的侧链为位的侧链为构型，构型，在在3，8，12，14，17，20位有时会有羟基，可以位有时会有羟基，可以成苷，成苷，3位，位，12位的羟基易于糖形成苷。位的羟基易于糖形成苷。 除常见的除常见的C21甾类外，还发现一些变形的甾类外，还发现一些变形的C21甾族化合物，如华北白前中的白前苷元甾族化合物，如华北白前中的白前苷元A等。等。注意：大环的注意：大环的碳原子编号顺序碳原子编号顺序 8.1.1.2糖的类型糖的类型 C21甾苷
7、类的糖链多是由甾苷类的糖链多是由26个单糖的直个单糖的直链低聚糖，常见的除葡萄糖外，主要有链低聚糖，常见的除葡萄糖外，主要有2，6-二去氧糖、二去氧糖、6-去氧糖，而且多数为去氧糖，而且多数为3-氧甲氧甲基基-去氧糖。去氧糖。 8.1.1.3苷元与糖的连接方式苷元与糖的连接方式 常见类型和方式：常见类型和方式： 1. 苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x 型；型； 2. 苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x -（6-去氧糖）去氧糖）y型；型； 3. 苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x -（-羟基糖）羟基糖）y型；型； 4. 苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x -（6-去氧糖）去氧糖
8、）y-（-羟基糖）羟基糖）z型；型； 其中其中x = 13； y = 12 z = 12 (1) 苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x 型型 这种这种C21甾苷是最简单的一种，从萝摩科鹅绒藤甾苷是最简单的一种，从萝摩科鹅绒藤属植物青阳参（属植物青阳参（Cynanchum otophyllum）中分离出的中分离出的青阳参苷青阳参苷、，就具有抗惊，就具有抗惊厥作用。厥作用。 （2）苷元）苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x -（6-去氧去氧糖）糖）y型；型； 此种此种C21甾苷在自然界中存在甾苷在自然界中存在较为普遍，例如，较为普遍，例如，云南民间药用植物，萝云南民间药用植物，萝摩科植物通光藤摩科
9、植物通光藤( Marsdenia tenacissima)中分离出的通光藤新苷中分离出的通光藤新苷A、B、C，即属于，即属于此种类型，此种类型，可用于治疗支气管炎、癌症等。可用于治疗支气管炎、癌症等。 （3）苷元）苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x -（-羟基羟基糖）糖）y型；型； 从萝摩科鹅绒藤属植物断节参从萝摩科鹅绒藤属植物断节参（Cynanchum wallichii），），民间用于治民间用于治疗风湿性关节炎、跌打损伤，其根中的断疗风湿性关节炎、跌打损伤，其根中的断节参苷是告达亭的节参苷是告达亭的3位五糖苷。位五糖苷。 还有从还有从中药白首乌中分离出的白首乌新中药白首乌中分离出的白首乌新
10、苷苷A、B都属于告达亭的都属于告达亭的3位四、五糖苷，位四、五糖苷，具有体外抑制肿瘤的作用。具有体外抑制肿瘤的作用。 告达亭的结构见告达亭的结构见202页。页。 从萝摩科牛弥菜属植物大叶牛奶菜从萝摩科牛弥菜属植物大叶牛奶菜( Marsdenia koi Tsiang)中中分离出的大叶分离出的大叶牛奶菜苷，具有抗生育活性。牛奶菜苷，具有抗生育活性。 （4）苷元）苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x -（6-去氧糖）去氧糖）y-（-羟基糖）羟基糖）z型；型； 此类型的此类型的C21甾类较少。甾类较少。 8.1.2 C21甾类的性质与检识甾类的性质与检识 1.性状性状 C21甾类化合物甾类化合物多为无
11、色晶体，或为无色粉末的多为无色晶体，或为无色粉末的中性物，有旋光性。中性物，有旋光性。 2.溶解性溶解性 C21甾类化合物甾类化合物大多具有去氧糖，可溶于醇、丙大多具有去氧糖，可溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂，难溶于乙醚、石油醚等非极酮、乙酸乙酯等溶剂，难溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂。性溶剂。各种各种C21甾类化合物的溶解度会随着苷元，甾类化合物的溶解度会随着苷元，以及糖中羟基的数目的不同而有差异。以及糖中羟基的数目的不同而有差异。 3.水解性水解性 C21甾苷类甾苷类多是苷元直接与多是苷元直接与2，6-去氧糖去氧糖相连的类相连的类型，因此型，因此易被酸催化易被酸催化水解。水解。如如0.01mo
12、l的硫酸。的硫酸。 C21甾苷类中的甾苷类中的11，12，20位的羟基多会形成酯，位的羟基多会形成酯，这种酯键易被碱水解。这种酯键易被碱水解。 4.显色反应显色反应 C21甾苷类化合物除了有甾苷类化合物除了有甾体母核甾体母核外，外，还具有还具有2，6-去氧糖去氧糖，因此除可用因此除可用醋酐醋酐浓硫酸浓硫酸反应外，反应外，还可还可使用三氯化铁使用三氯化铁冰醋酸反应来检测此类化合物。冰醋酸反应来检测此类化合物。 （1）三氯化铁三氯化铁冰醋酸（冰醋酸（Keller-Kiliani）反应）反应 取试液取试液2ml，水浴蒸干，水浴蒸干，残渣以残渣以5ml冰醋酸溶解，冰醋酸溶解，加加20%的三氯化铁水溶液
13、一滴，混匀，沿试管管壁的三氯化铁水溶液一滴，混匀，沿试管管壁加入加入5ml浓硫酸，试样中如含有浓硫酸，试样中如含有2-去氧糖存在，冰去氧糖存在，冰醋酸层逐渐变为蓝色，界面处呈其它颜色（苷元不醋酸层逐渐变为蓝色，界面处呈其它颜色（苷元不同，颜色也不同）。同，颜色也不同）。此反应为此反应为2-去氧糖的特征反应，去氧糖的特征反应，游离或与苷元直接相连游离或与苷元直接相连2-去氧糖的苷都会显色。去氧糖的苷都会显色。但但若若2-去氧糖与葡萄糖或其它羟基糖连接成二糖或三去氧糖与葡萄糖或其它羟基糖连接成二糖或三糖，则不会显色。糖，则不会显色。 （2）对二甲氨基苯甲醛反应）对二甲氨基苯甲醛反应 将样品的醇溶液
14、滴在滤纸上，干后，将样品的醇溶液滴在滤纸上，干后，喷喷上对二甲氨基苯甲醛试剂（上对二甲氨基苯甲醛试剂（1%对二甲氨基对二甲氨基苯甲醛乙醇溶液苯甲醛乙醇溶液浓盐酸浓盐酸4：1），于），于90加热加热30秒，秒，如含有如含有2-去氧糖存在，就会显去氧糖存在，就会显灰红色斑点。灰红色斑点。 （3）占吨氢醇）占吨氢醇（xanthydrol）反应）反应 取固体样品少许，加占吨氢醇试剂取固体样品少许，加占吨氢醇试剂（10mg占吨氢醇溶于占吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入冰醋酸，加入1ml浓硫浓硫酸），酸），水浴加热水浴加热3分钟，分钟，如含有如含有2-去氧糖存去氧糖存在，溶液就会显红色。在，溶液就会显红色
15、。 分子中分子中含有含有2，6-去氧糖的强心苷也会有去氧糖的强心苷也会有上述反应。上述反应。 8.1.3 C21 甾类的提取和分离甾类的提取和分离 C21甾类化合物多用甲醇或乙醇提取甾类化合物多用甲醇或乙醇提取，醇提取液经浓缩后，先用醇提取液经浓缩后，先用石油醚萃取脱脂，石油醚萃取脱脂，再用氯仿、正丁醇进行萃取再用氯仿、正丁醇进行萃取，也可将醇提，也可将醇提取液浓缩至无醇味，将浓缩物置（悬浮）取液浓缩至无醇味，将浓缩物置（悬浮）于水中，再依次用石油醚、氯仿、乙酸乙于水中，再依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取，酯、正丁醇进行萃取，一般一般C21甾类化合物甾类化合物多存在于氯仿，或乙酸乙
16、酯可溶部分，萃多存在于氯仿，或乙酸乙酯可溶部分，萃取液浓缩后，即得取液浓缩后，即得C21甾类粗品。甾类粗品。 此类粗提物需再经硅胶色谱进行进一步的此类粗提物需再经硅胶色谱进行进一步的分离，才可得到单体纯品。分离，才可得到单体纯品。 8.2 强心苷强心苷 强心苷（强心苷（cardiac glycoside） 是是 一类一类药物药物, 用于治疗充血性心力衰竭和心脏病心用于治疗充血性心力衰竭和心脏病心率失常。率失常。这些苷在植物和一些动物中被发这些苷在植物和一些动物中被发现。现。 其中一些化合物其中一些化合物(乌本苷乌本苷青蛙毒物青蛙毒物)可作为箭头毒物进行狩猎。可作为箭头毒物进行狩猎。 迄今从各种植物中已发现的强心苷有数百迄今从各种植物中已发现的强心苷有数百种，但种，但用于和曾用于临床的种类不过用于和曾用于临床的种类不过2030种，常用的只不过种，常用的只不过6、7种。种。目前全世界目前全世界已发现的强心苷主要分布在已发现的强心苷主要分布在17个科，个科，7080个属的数百种植物中。个属的数百种植物中。 8.2.1强心苷的结构与分类强心苷的结构与分类 1. 强心苷元的特点强心苷元的特点 强
