有机化学——13糖类.ppt

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1、国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材全 国 高 等 医 药 教 材 建 设 研 究 会 规 划 教 材全国中医药高职高专院校教材有机化学有机化学供中药等专业用学习要点1.糖的定义和分类2.单糖的结构和理化性质3.二糖、多糖的结构单位、结构特点和理化性质4.常见的糖在医药学上的应用第十三章 糖类化合物糖类是构成生物体的基本成分之一，是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，是生物体合成其他有机化合物的基本原料 第一节 单糖第二节 二糖第三节 多糖6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2糖的来源 日光日光叶绿素叶绿素糖是一类天然有机化合物。是自然界存在最多、分布最广的一类重要有机化合

2、物，主要来自绿色植物的光合作用 定义糖类是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物和衍生物如:葡萄糖是多羟基醛，果糖是多羟基酮，蔗糖是由葡萄糖和果糖脱水而成的缩合物 绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn（H2O）元素组成糖的分类（根据水解情况分）单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖、核糖低聚糖:称寡糖，是水解后能生成210个单糖分子的糖。如蔗糖、麦芽糖、乳糖多糖:称高聚糖，是水解后能生成10个以上单糖分子的糖，如糖原、淀粉、纤维素 第一节 单糖常将两种分类结合：如葡萄糖属于己醛糖、果糖属于己酮糖单糖是多羟基醛或多羟基酮据此单糖分为两类：醛糖和酮糖单糖

3、是构成低聚糖和多糖的基本单位，了解单糖的结构是研究糖类化学的基础从结构和性质来看，葡萄糖和果糖可作为单糖的代表一、单糖的结构己醛糖 己醛糖共有24=16个旋光异构体。葡萄糖是其中的一个 （一）葡萄糖的结构 1.葡萄糖的链状结构和构型 分子式：C6H12O6 结构式:CH2 CH CH CH CH COOHOHOHOHOHOH 葡萄糖的费歇尔投影式：以编号最大的手性碳原子的构型代表单糖的构型：编号最大的手性碳构型与D甘油醛相同者为D型糖；与L甘油醛相同者为L型糖 单糖构型的表示 CHOOHHOOHOHHHHHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OH()()()2.变旋光现象和葡萄糖的环状结构旋

4、光性化合物溶液的旋光度自行改变直至达到恒定值的现象称为变旋光现象从冷乙醇中得到的葡萄糖晶体 水水溶溶液液 比比旋旋光光度度+ +1 11 12 2 葡萄糖 水水溶溶液液比比旋旋光光度度+ +5 52 2. .7 7从热吡啶中得到的葡萄糖晶体 水水溶溶液液 比比旋旋光光度度+ +1 18 8. .7 7 （1）变旋光现象葡萄糖有两种比旋光度不同的晶体： （2）葡萄糖的环状结构 葡萄糖的变旋光现象表明葡萄糖有互变异构体 葡萄糖的环状结构是在开链结构基础上通过分子内羟基对醛基加成形成的（环状半缩醛结构）COHHOOHOHHHHHCH2OH -D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡

5、萄糖链状结构 OHCOHHOOHHHHHCH2OH OHOHCOHHOOHHHHHCH2OH OHHO （约36） （微量） （约64）费歇尔投影式中，苷羟基在碳链右边的称-异构体（-型），在碳链左边的称-异构体（-型） 成环时新产生的一个半缩醛羟基也称为苷羟基在水溶液中两种环状结构和开链结构可相互转变并达到平衡，这可解释葡萄糖溶液的变旋现象+112 +18.7 20D 平衡组成 约36 微量 约64 52.7开链式-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖 （2）葡萄糖环状结构和哈沃斯式COHHOOHHHHHCH2OH OHOHCOHHOOHHHHHCH2OH OHHO3456234

6、561费歇尔投影式哈沃斯式费歇尔投影式哈沃斯式21OOHHOHHHOHOHHCH2OH345621O OHHOHHHOHOHHCH2OHH -D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-吡喃葡萄糖H 直立费歇尔式 哈沃斯式（二）果糖的结构分子式：C6H12O6 属于己酮糖己酮糖有8个旋光异构体果糖也有链状结构和环状结构，水溶液中彼此互变 -D (-)-吡喃果糖aO12-D-(-)-呋喃果糖a345621OOHHOHHHOHOHHCH2OHH345621OOHHOHHHOHOHHCH2OHHCH2OHOHHOH2CHOHOHHH3456O123CH2OHOHHOH2CHOHOHHH456CH2OHC=OC

7、H2OHOHOHHOH HH-D-(-)-呋喃果糖-D-(-)-吡喃果糖二、单糖的物理性质溶解性：单糖都是结晶性物质，具有吸湿性，易溶于水难溶于有机溶剂 甜度：单糖都有甜味，但甜度各不相同 旋光性和变旋光现象：凡能发生开链结构和环状结构互变单糖都有变旋光现象三、单糖的化学性质-D-环式半缩醛结构 -D-环式半缩醛结构 （微量）开链醛（酮）式（一）差向异构化D-葡萄糖与D-甘露糖 C2-差向异构体 D-葡萄糖与D-半乳糖 C4-差向异构体在多个手性碳原子中只有一个手性碳原子的构型不同的旋光异构体CH2OHHOHOHHHHOHOHCHD-葡萄糖D-甘露糖 D-果糖CH2OH CHCH2OHC=OC

8、H2OHHOH HCHOHOHHHHOOHCOHHHCH2OHOHHHOHHHHOHOOOOHOH烯醇式中间体差向异构体之间的互变异构化称为差向异构化 思考题：为什么在碱性溶液中，酮糖可显示某些醛糖的性质？用稀碱溶液处理D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖中的任何一种，都可得到这三种单糖的互变平衡混合物 （二）氧化反应 1.与弱氧化剂反应 （被托伦试剂、班氏试剂或斐林试剂氧化） 酮糖反应的原因:互变为醛糖 凡能还原上述弱氧化剂的糖称为还原糖。单糖都是还原糖单糖 + Ag+(配离子) 糖酸（混合物）+ Ag单糖 + Cu2+(配离子) 糖酸（混合物）+ Cu2O 2.与溴水的反应 Br2/H2O是酸

9、性弱氧化剂，能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，可用于鉴别酮糖与醛糖OH-OH- 3.与稀硝酸反应稀硝酸是强氧化剂，醛糖、酮糖均能氧化CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOD-葡萄糖COOHHOHOHHHHOHOHCOOHD-葡萄糖二酸稀硝酸100 溴水可选择性地将醛基氧化成羧基由于在酸性条件下糖不发生差向异构化, 因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOD-葡萄糖溴水CH2OHHOHOHHHHOHOHCOOHD-葡萄糖酸（三）生成糖脎 生成脎是-羟基醛或-羟基酮的特有反应。单糖和过量的苯肼一起加热即生成糖脎 D-葡萄糖糖脎H2NNHC6H5 N-NH-C6H5D-果糖

10、H2NNHC6H5C OHCHOCCCCH2OHOHOHHOHHHHC=CCCCH2OHOHOHHOHHHCH= N-NH-C6H5C=OCCCCH2OHOHOHHOHHHCH2OH仅C-1、C-2构型不同的各种糖生成同一种糖脎，所以成脎反应有助于确定某些糖的构型不同的糖成脎速度不同，不同的糖脎晶型不同，熔点也不同应用：用显微镜观察晶型及结晶速度可鉴别单糖（四）成苷反应环状结构单糖的苷羟基与另一分子化合物中的活泼氢脱水，生成的化合物称为糖苷，这种反应称为成苷反应-D-吡喃葡萄糖甲苷 2 CH3OH干 燥 HClD-葡萄糖-D-吡喃葡萄糖甲苷OCH3OOHOHHOHHHOHHHCH2OHOOHO

11、HHOHHHOHHHCH2OHOOHOHHOHHHHHCH2OHOOHOHHOHHHHCH2OHOCH3H 糖苷的组成（糖苷基-苷键-糖苷配基） 糖苷的特性：无变旋现象、无还原性、不能成脎HOHHOHHOHCH2OHHOO CH3糖苷基糖苷配基苷键（五）酯化反应单糖环状结构中所有的羟基都可以被酯化，其中具有重要生物学意义的反应是形成磷酸酯。人体内葡萄糖在酶的作用下可以和磷酸反应生成多种葡萄糖磷酸酯糖的磷酸酯是体内糖代谢的中间产物,糖的磷酸化是体内糖代谢的基本步骤之一 OH -D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯(1-磷酸葡萄糖) -D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 (6-磷酸葡萄糖) -D-吡喃葡萄糖-1,6

12、-二磷酸酯 (1,6-二磷酸葡萄糖)HOHHHOHHOHCH2HOOPO3H2 OHHOHHHOHHOHCH2HOOPO3H2 OPO3H2HOHHHOHHOHCH2HO OPO3H2（六）脱水和显色反应戊糖或己糖在强酸（如盐酸或硫酸）中受热，可发生分子内脱水反应，生成具有呋喃环的醛、酮HOCHCHCHCOHHHOHHOCHOCHCHCHCOCHO+3 H2O戊醛糖呋喃甲醛盐酸 HOCCHCHCOHHHOHHOCHOCHCHCCOCHO+3 H2O已醛糖羟甲基呋喃甲醛盐酸 HOCH2HOCH25单糖、低聚糖和多糖均能发生莫立许反应，反应非常灵敏，常用于糖类物质的鉴定具有呋喃环的醛、酮均可与酚类

13、缩合生成有色化合物，这类显色反应可用于鉴定糖类 1.莫立许（Molisch）反应糖（水溶液） 紫色环莫立许试剂莫立许试剂浓硫酸浓硫酸2.塞利凡诺夫（Seliwanoff）反应 酮糖（水溶液） 鲜红色塞利凡诺夫试剂塞利凡诺夫试剂加热据此反应可鉴别醛糖和酮糖（一）D-核糖 和 D-2-脱氧核糖- -呋呋喃喃核核糖糖( (或或脱脱氧氧核核糖糖) )碱基核苷磷酸(1)核苷酸(5)(构成核酸的基本单位) 四、重要的单糖OOHHHHOH2C-D-呋喃核糖-D-呋喃核糖CHOHHHOHOHOHCH2OHHOHHOHOOHHHHOH2CHOHHOHD-核糖(链状结构)D-核糖和D-2-脱氧核糖是两种极为重要的

14、戊醛糖，具有左旋光性，它们也具有开链结构和环式结构，通常以呋喃糖形式存在 （二）D-葡萄糖（右旋糖）存在于水果、蜂蜜中。是人体能量的主要来源；人和动物的血液中也含有葡萄糖（血糖），正常人空腹时的血糖浓度为3.96.1mmolL-1，保持血糖浓度的恒定具有重要的生理意义。有强心、利尿、解毒作用 （三） D-果糖（左旋糖） 存在于水果、蜂蜜、蔗糖中 最甜的糖，甜度为蔗糖170 （四）半乳糖 （五）氨基糖D-半乳糖是D-葡萄糖的C4差向异构体，二者结合形成乳糖，存在于哺乳动物的乳汁中。半乳糖具有右旋光性，其甜度仅为蔗糖的30 存在于甲壳类动物的外壳、人体结蹄组织、血型物质OHOHCH2OHHOHHO

15、HHNH2OOHHCH2OHHOHHOHHNH2D 氨基葡萄糖（ 或 型）D 氨基半乳糖（ 或 型）葡萄糖在维持生命活动中有哪些重要作用?课堂互动 二糖是由两分子单糖脱水而成的化合物二糖分子中是否还保留苷羟基，在性质上差别很大二糖是一种特殊的糖苷，连接两个单糖的苷键可以是一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水，也可以是两分子单糖都用苷羟基脱水而成 第二节 二 糖常见的二糖有麦芽糖、乳糖和蔗糖，分子式均为：C12H22O11。均有甜味，广泛存在于自然界一、麦芽糖一个D-葡萄糖的C1上的苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4上的醇羟基脱水而形成的a-葡萄糖苷, 二者以a-1,4-苷键结合。存在于麦芽

16、中 HOHHHOHHOHCH2OHHOHHOHHOHCH2OHHO123456123456O-1,4-苷键OH -D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖（-型或-型）麦芽糖仍保持单糖的一般化学性质，如具有变旋光现象和还原性，是还原性二糖；易溶于水，在酸或酶的作用下可水解生成两分子葡萄糖二、乳 糖OHOHHHHOHHOHCH2OHHOHHOHHOHCH2OHHO123456123456O1,4苷键-D- 吡喃半乳糖D吡喃葡萄糖( -型或-型）乳糖是由一分子-D-吡喃半乳糖C1上的苷羟基与另一分子D-吡喃葡萄糖C4上的醇羟基脱水，通过-1,4-苷键连接而成的糖苷。存在于乳汁中 乳糖有变旋光现象，有单糖的一般化学性质，是还原性二糖。乳糖是右旋糖，没有吸湿性，微甜，可溶于水。水解生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖 没有变旋光现象、没有成脎、成苷反应、非还原性二糖-D-吡喃葡萄糖1,2-苷键 -D-呋喃果糖HOHHHOHHOHCH2OHHO123456OOCH2OHHHHOOHH123456HOCH2 20 D 蔗糖 D-葡萄糖 D-果糖 19.7C12H22O11 H2O C6H12O6 C6H12O6+