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1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第一节第一节 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团羧酸的分子中都含有羧基官能团: 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化，三个杂化，三个 键在一个平面上。键在一个平面上。 碳原子的一个碳原子的一个P轨道与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成 键键。（一）羧酸羧酸一、一、 羧酸的结构羧酸的结构RCOHO酰基羧基RCOOH(1) 分类分类 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃
2、基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸二、二、 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则(2) 羧酸的命名羧酸的命名CCCCCCOOH 6 5 4
3、 3 2 1 俗名俗名系统名系统名例如：例如：CH3CH3-CH-CH-COOHCH3俗称：俗称： , -二甲基丁酸二甲基丁酸 ( , -二甲基酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称: 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸CH2=CH-COOH丙烯酸（败脂酸）丙烯酸（败脂酸）CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名COOHCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）HCOOH-CH2-COOH丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜
4、酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1. 羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2. 羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COOHCH3对甲苯甲酸对甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（ -苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸
5、”作字尾，其它作为取作字尾，其它作为取代基代基COOHCOOH对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）COOH环己烷羧酸环己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）COOH -萘萘羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水羧酸溶于水与水分子与水分子氢键氢键
6、缔合缔合 (如甲酸与水如甲酸与水)第二章第二章 羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合双分子缔合CH3COOHOHOCCH3第四章第四章 羧酸的化学反应羧酸的化学反应羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括：(1) OH键的酸性键的酸性; (2) H取代反应取代反应(3) OH基取代反应基取代反应; (4) C=O亲核加成亲核加成(4) 脱羧反应脱羧反应一、一、 酸性酸性 羧酸的羧酸的pKa=4 5, 在水溶液中，离解的氢离子与在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子水结合成水和氢离子 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠的成盐反应的成盐反应羧酸的
7、酸性比碳酸的酸性强，碳酸的羧酸的酸性比碳酸的酸性强，碳酸的pKa=6.38羧酸碳酸苯酚水醇羧酸碳酸苯酚水醇 羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的羧酸根负离子的共振结构式共振结构式 碳原子的碳原子的P轨道与氧原子轨道与氧原子的两个的两个P轨道共轭，形成分轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。在两个氧原子上。诱导效应诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减
8、弱。而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。诱导效应和共轭效应对酸性的影响诱导效应和共轭效应对酸性的影响X、Y是吸电子基或斥电子基及诱导效应的强弱，由取是吸电子基或斥电子基及诱导效应的强弱，由取代酸的电离常数来确定代酸的电离常数来确定 PkaHCOOH 3.75 酸性变弱酸性变弱CH3COOH 4.76甲基是斥电子基甲基是斥电子基CH3-C-CH3CH3CH3-CH-CH3CH3CH3-C-HHCH3-诱导效应随着分子键中距离增加而减弱CH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClClCH2CH2CH2COOHPKa4.822.844.064.52诱导
9、效应通过键传递，对第三个碳原子的影响可忽略不计。对同一族元素，诱导效应随着原子序数增加而减弱。对同一族元素，诱导效应随着原子序数增加而减弱。CH3COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH 酸性减弱 吸电子诱导效应减弱共轭效应对芳香酸酸性的影响：共轭效应对芳香酸酸性的影响：NO2COOHClCOOHCOOHNH2COOHPka 3.42 3.97 4.20 4.86 -I、-C -I-C -C- INO2COOHClCOOHCOOHNH2COOH关于对位取代的情况：关于对位取代的情况：COOHCOOHCOOHCOOHOCH3OHNH2酸性减弱PKa4.204.
10、474.574.86关于间位取代情况：关于间位取代情况：COOHCOOHCOOHOHOH4.204.084.57间位酸性对位酸性间位酸性对位酸性间位吸电子能力强（距离近）间位吸电子能力强（距离近）间位共轭受到阻碍，以诱导效应为主。间位共轭受到阻碍，以诱导效应为主。COOHCOOHNO2NO23.423.49对位酸性间位酸性对位酸性间位酸性关于邻位取代情况：关于邻位取代情况：COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2BrClCH3OCH32.162.932.924.203.914.09苯甲酸的邻位不论是吸电子基团或供电子基团，酸性均比苯甲酸强。苯甲酸的邻位不论是吸电子基团或供电子基团
11、，酸性均比苯甲酸强。小结：当苯环上连有-NO2时，共轭效应、诱导效应一致，间位共轭受阻，邻对间当苯环上连有Cl、OH、OR时，共轭效应为供电子的，间位共轭受阻后的酸性增强。 邻间对练习：比较下列各组化合物在水溶液中的酸性：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCH3COOH HCOOH CH3CH2CH2COOHCOOHCOOHCOOHCH3NO2CH2COOHCHCOOHBrCHCOOHCH3(1)(2)(3)(4)(5)CH3COOHCOOHCOOHCH2COOHCOOHCH2COOHCH2COOH(6)COOHCOOHCOOHNO2ClCH3(7)COO
12、HCOOHOCH3OCH3(8)草酸 丙二酸 醋酸 苯酚二、二、 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺200分解沸点107 abcRCOOHPCl3PCl5SOCl2RCOClP(OH)3POCl3HClSO2+RCOOHRCOOH+RCOClRCOCl+总结：a、适合于产物酰氯的沸点较低 b、适合于产物酰氯的沸点较高 c、实验室制备酰氯的通法 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐RCOOH+ P2O5RCOOCORH3PO4+COOHCOOHOOO加热羧酸在强的脱水剂（例如P2O5）存在下加热，分子间会失去一分子水，形成酸酐注释：
13、a、通常制备高级的酸酐时，可以采用醋酐来代替脱水剂；b、具有五员或六员环的酸酐还可以通过二元酸的加热脱水制备 生成酯生成酯H+RCOOH+ ROHRCOOORH2O+H+CH3COOH + EtOHCH3CO2EtH2O+a、反应的特点：可逆反应问题：如何提高酯的产率或羧酸的转化率b、反应历程：醇为一级或二级醇: 酰氧键断裂H+RCOOH.RCOH+OHROH.RCOHOHROH+质子转移RCOHOH2+OR.-H2ORCOH+OR-TMH+醇为三级醇时：烷氧键断裂 R3COHR3COH2+R3C+H+.-H2ORCOOH.R3C+RCOOCR3H+H+-TMc、影响酯化反应的速度的因素：羧酸
14、和醇中基团的体积，一般体积越大酯化反应的速度越慢例如：比较下列酯化反应（在乙醇中酯化），羧酸的反应速度大小？ CH3COOH，(CH3)2CHCOOH, (CH3)3CCOOH 生成酰胺生成酰胺羧酸和氨气首先发生酸碱中和反应生成羧酸盐，在较高的温度下可以分子内失去一分子水形成酰胺：RCOOHNH3RCOONH4+RCONH2H2O+加热+三、三、 还原为醇的反应还原为醇的反应 用强的还原剂：氢化铝锂用强的还原剂：氢化铝锂氢化铝锂氢化铝锂注释1、B2H6/THF的还原性弱于氢化铝锂，但可以还原羧酸2、NaBH4不能还原乙硼烷乙硼烷四、四、 脱羧反应脱羧反应 碱金属盐与碱石灰共热碱金属盐与碱石灰共
15、热反应特点反应特点副产物多副产物多:C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物不饱和化合物NaOH 44% 20% 33% -C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧CHCl3 + CO2Cl3CCOOHRCCH2COOHORCCH3O+ CO2五、羧酸五、羧酸 -H的卤代反应的卤代反应RCH2COOHBr2P(红)RCHCOOHBrHBr+具有具有 -H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下，可生成 -H的的卤代羧酸卤代羧酸1、反应条件：可以采用红磷来代替三卤化磷、反应条件：可以采用红磷来代替三卤化磷2、实验室制备、实验室制备
16、 -卤代羧酸的主要方法卤代羧酸的主要方法第五章第五章 羧酸的制法羧酸的制法 不饱和醇或醛须用不饱和醇或醛须用弱氧化剂弱氧化剂制备制备一、氧化法一、氧化法托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH31、从伯醇或醛制备羧酸、从伯醇或醛制备羧酸C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为作为 制皂原料制皂原料. 如石蜡如石蜡C20C30烷烃烷烃,得得5060%高级脂肪酸高级脂肪酸(C10C20):2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):锰盐，锰盐，1.53MPaO2, 120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物高级脂肪酸混合物O2, 醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa，1502502、从烃氧化制备羧酸、从烃氧化制备羧酸3. 烯烃制备羧酸烯烃制备羧酸双键断裂双键断裂4. 环状烯烃制备环状烯烃制备二元羧酸二元羧酸5. 丙
