物理化学.pptx

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1、 即要求即要求pH: 0.76.12 在在pH=6.12时时, = -0.763V. 此时利用此时利用Fe2+析出电势等于析出电势等于H+析出电势，即等于析出电势，即等于-0.763V，即可求算，即可求算此时此时Fe2+的剩余浓度。的剩余浓度。阴 （Fe 2+, Fe) = （Fe 2+, Fe) + (RT/2F)lna(Fe 2+ ) = -0.763V a(Fe 2+ ) = 1.3210-11 例例2 用用Cd作阴极，电解沉积作阴极，电解沉积Cd 的方法来分离溶液中的的方法来分离溶液中的Cd2+和和Zn2+,已知原料已知原料中中Cd 2+和和Zn 2+浓度均为浓度均为 0.1molkg

2、-1, H2在在Cd和和Zn上的超电势分别为上的超电势分别为0.48V和和0.70V.试讨论试讨论298 K时分离效果时分离效果. 解解: 298 K , = -0.402 V, = -0.763V. 显然当浓度相同时显然当浓度相同时, Cd先在阴极上析出先在阴极上析出 Cd的起始析出电势的起始析出电势: = + ln = -0.402+ 0.02568 ln0.1 = -0.432V 用用Cd作电极作电极, 则则H2的析出电势的析出电势(pH=7)为为: = ln - = ln10-7 - 0.48 = -0.89V Zn析出时，析出时， = + ln(m(Zn2+)/m) =-0.763

3、+ ln(0.1)= -0.793 V2.ZnZn2C d.C d2C d.C d2RTF2Cdmm122.HHRTFHa2HRTF2.C dC d2.ZnZn2.ZnZn2RTF2RTF当当Zn开始析出时开始析出时, H2仍不析出仍不析出. 设设Zn开始析出时开始析出时, 溶液中残余的溶液中残余的Cd2+的浓度为的浓度为m(Cd2+). = - 0.793V= -0.402 + ln m(Cd2+) =6.010-14 molkg-1 . 分离效果很好分离效果很好阴2RTF2()Cdmm 五. 去极化剂及应用 1. 去极化剂 在电化学工业中, 为避免阴极上析出H2而发生比较严重的极化, 常加

4、入某种比H+具有更大(正)的还原电势的阳离子, 此时H2不再逸出, 而发生该离子的还原. 这种物质就称为阴极去极化剂. 同理, 为避免阳极上析出O2或Cl2等引起的极化作用,需加入还原电势更负的某种物质. 此时在阳极上可避免O2及Cl2的析出而发生该物质的氧化. 这种物质就称为阳极去极化剂. (1) 最简单的去极化剂就是某金属的具有不同价态的离子最简单的去极化剂就是某金属的具有不同价态的离子. 如铁或锡的不如铁或锡的不同价态的离子。同价态的离子。这些去极化剂的作用相当于一个这些去极化剂的作用相当于一个氧化还原电极氧化还原电极，具有较具有较恒定的电极电势恒定的电极电势.例例 FeCl3作阴极去极

5、化剂作阴极去极化剂 , FeCl2作阳极去极化剂作阳极去极化剂 阴极阴极 Fe3+e-Fe2+ 阳极阳极 Fe2+- e-Fe3+ (2) 另一类去极化作用虽有另一类去极化作用虽有H+参加反应参加反应, 但无但无H2生成生成 例例 在阴极上，硝酸盐或硝基苯的还原反应在阴极上，硝酸盐或硝基苯的还原反应 NaNO3 + 2H+ + 2e- NaNO2 + H2O C6H5NO2 + 6H+ + 6e- C6H5NH2 + 2H2O2. 去极化剂在电镀中的应用去极化剂在电镀中的应用 在电镀工艺中在电镀工艺中, 为了使金属沉积的表面既光滑平整又均匀为了使金属沉积的表面既光滑平整又均匀, 常常常常加入一

6、些阴极去极化剂，可防止因加入一些阴极去极化剂，可防止因H2放出而使表面产生孔隙或疏放出而使表面产生孔隙或疏松现象松现象.六.电解应用 用电解方法来实现物质的用电解方法来实现物质的在阳极上氧化在阳极上氧化或或在阴极上还原在阴极上还原, 在工业上常用于电解制备在工业上常用于电解制备 1. 电解制备电解制备(1) 无机物电解制备，无机物电解制备，比如：比如： 电解电解NaCl水溶液制水溶液制Cl2 , H2和和NaOH (氯碱工业氯碱工业) 应用应用成对电解法成对电解法在同一电解槽中制备在同一电解槽中制备Mn(阴极反应阴极反应)和和MnO2(阳极反应阳极反应) (2) 有机物的电解制备有机物的电解制

7、备(电有机合成，重要的边缘性学科电有机合成，重要的边缘性学科) a. 直接有机电合成法直接有机电合成法 比如比如, 在在阴极阴极上，丙烯腈加氢还原制己二腈，己二腈是生产尼龙上，丙烯腈加氢还原制己二腈，己二腈是生产尼龙-66的原料的原料 2CH2=CHCN + 2H+ + 2e- CN(CH2)4CN 己二腈己二腈 b. 间接有机电合成法间接有机电合成法 反应物反应物S通过一种传递电子的媒介通过一种传递电子的媒介M，生成目标产物，生成目标产物P 首先首先，S与与Mox经化学反应生成经化学反应生成P， M价态发生变化价态发生变化 （Mox MRed） 之后之后，经电极反应再变为，经电极反应再变为M

8、ox，重新参与反应，重新参与反应 c. 成对电解法成对电解法 比如，比如，乙醛酸的合成。在阴极通过草酸的电化学还原，生成乙醛乙醛酸的合成。在阴极通过草酸的电化学还原，生成乙醛酸；在阳极通过乙二醛的电化学氧化，生成乙醛酸，实现在两极上获得同一产品。酸；在阳极通过乙二醛的电化学氧化，生成乙醛酸，实现在两极上获得同一产品。(3) 电化学合成法电化学合成法 （电有机合成）优势（电有机合成）优势 a 电化学合成通过调节工作电压控制反应方向，且可在电解池中设置各种隔膜，使阴、阳两极的产品分开，而不混在一起； b 电化学反应一般在常温下进行，通过调节外加电压即可调节反应速率； c 电化学反应中参与反应的最重

9、要的试剂之一就是“电子”，它是洁净“试剂”，可 保证产品纯度； d 电化学反应体系的变化中，由于有电功，可以使（rG）T,P 0的反应进行； e 可更好地选择所要得到的产品。特别是在电极上生产活泼中间体时，在该中间体未发生扩散，尚未与本体溶液混合时，可采取一定技术设法将其取出。 2. 电镀的新近发展电镀的新近发展 广义上的化学镀（化学沉积）广义上的化学镀（化学沉积） 比如比如 a. 保温瓶胆保温瓶胆: 银镜反应银镜反应 b. 将铁钉浸在硫酸铜溶液中，铁钉上就镀上薄薄一层铜将铁钉浸在硫酸铜溶液中，铁钉上就镀上薄薄一层铜(置换镀置换镀) 真正意义上的化学镀真正意义上的化学镀，又称，又称无电解镀无电

10、解镀(Electroless plating)或或自催化自催化镀镀(Auto-catalytic plating)，相比电镀来说，它是一种新型技术。相比电镀来说，它是一种新型技术。 即，即，在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到部件表面的一种镀覆方法还原成金属，并沉积到部件表面的一种镀覆方法.目前目前化学镀镍化学镀镍是其中是其中发展最快的一种。发展最快的一种。 如如， 输油管输油管: 内壁内壁, 化学镀化学镀Ni，（外层刷柏油），（外层刷柏油） 电镀新进展电镀新进展 a. 塑料电镀塑料电镀 在生活用品的制

11、作及机械制造业在生活用品的制作及机械制造业, 用塑料代替金属已是一种趋势用塑料代替金属已是一种趋势 (减重减重, 节节约资源和成本约资源和成本) 先用物理或化学方法处理先用物理或化学方法处理, 包括去油、粗化及各种表面处理包括去油、粗化及各种表面处理, 然后用化学沉然后用化学沉积法在塑料表面形成很薄的导电层，最后再电镀积法在塑料表面形成很薄的导电层，最后再电镀. b. 鲜花电镀鲜花电镀 3. 金属表面在阳极电化学氧化金属表面在阳极电化学氧化 利用金属在阳极的电化学氧化利用金属在阳极的电化学氧化, 可制作多种有用材料可制作多种有用材料. 比如比如, 针对金属铝针对金属铝质轻质轻, 导热导电延展性

12、能良好导热导电延展性能良好等优点，以及等优点，以及质软，不质软，不耐磨耐磨等缺点等缺点. 若将铝放在阳极进行电化学氧化若将铝放在阳极进行电化学氧化, 则在其表面即形成一层厚则在其表面即形成一层厚度较大的氧化铝膜。这层膜度较大的氧化铝膜。这层膜不导电不导电, 质硬耐磨质硬耐磨, 具有保护作用具有保护作用，可应用于，可应用于飞机制造和电子工业。飞机制造和电子工业。 如如, 过去，电子产品过去，电子产品(计算机等计算机等)底座底座, 用铝用铝-氧化铝代替陶瓷氧化铝代替陶瓷, 质轻且不质轻且不导电导电. 10.5 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 一一. . 金属的腐蚀金属的腐蚀 当金属表

13、面与介质因单纯的化学作用而引起的腐蚀当金属表面与介质因单纯的化学作用而引起的腐蚀, 叫化学腐蚀叫化学腐蚀. 化学腐蚀作用进行时化学腐蚀作用进行时, 没有电流产生没有电流产生. 当金属表面在介质中当金属表面在介质中, 因形成因形成微电池（局部电池）微电池（局部电池）而发生电化学作用而发生电化学作用引起的腐蚀引起的腐蚀, 叫电化学腐蚀叫电化学腐蚀. 这里所说的介质是能够导电的这里所说的介质是能够导电的, 如潮湿空气如潮湿空气, 电解质溶液等电解质溶液等. 发生电化学腐蚀时发生电化学腐蚀时, 有电流（局部电流）产生有电流（局部电流）产生 化 学 腐 蚀金 属 的 腐 蚀电 化 学 腐 蚀 如何判定一

14、种金属是否发生了电化学腐蚀如何判定一种金属是否发生了电化学腐蚀? 如如Fe, 发生电化学腐蚀时发生电化学腐蚀时, 作负极作负极 Fe - 2e- Fe2+ = + ln 当当 10-6, 发生了腐蚀发生了腐蚀 取取 =10-6, 可得可得 -0.617 V 只要只要 E= - = - = -(-0.617) = +0.6170 , 即发生即发生电化电化腐蚀腐蚀 2Fe.Fe 2RTF 2Fea2Fea2Fe.Fe+ 2Fe.Fe2Fe.Fe+2Fea+ 二. 金属电化学腐蚀的两种类型1. 析氢腐蚀 酸性介质中 在正极（阴极）上还原成氢气析出。H+ + e- H2(g), (H+,H2) = R

15、T/Fln a(H+)设a(H+) 10-7, 则(H+,H2) -0.413 V+H铁负极氧化， 当 时认为已经发生腐蚀，（Fe2+, Fe) = （Fe2+, Fe) + (RT/2F)lna(Fe2+) = - 0.617 V 2+6(Fe)10a 这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。0.204V 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在正极上发生消耗氧的还原反应：O2 + 4H+ + 4e- 2H2O(O2|H2O, H+)= (O2|H2O, H+) + (RT/4F)lna(O2)(a (H+) 4 (O2|H2O, H+) = 1.229 V2. 耗氧腐蚀 aH+ = 10-7,

16、aO2 = 21000 p/p, (O2|H2O, H+) = 0.199 V这时组成原电池的电动势为0.816 V,显然,耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多.三. 金属的防腐 因金属腐蚀而遭受的损失是巨大的. 据统计,全世界每年因腐蚀而报废的金属材料的量约占金属全年产量的 2030. 因此,研究金属防腐是化学工作者特别是电化学工作者的一项重要使命. 1.（耐腐蚀性）防护层保护法 (1) 非金属防护层防腐 是在金属表面涂上一层非金属材料, 使金属与水汽，H+, O2等隔绝. (2) 金属防护层防腐. 是在金属表面覆盖一层金属或合金。覆盖的主要方式就是电镀. ZnFeSnFe阳 极 保 护 层 如 将镀 在上保 护 层阴 极 保 护 层 如 将镀 在上 2. 电化保护法 (1) 保护器保护保护器保护(原电池原理原电池原理) , 又称牺牲阳极保护法又称牺牲阳极保护法 将电极电势较低的金属与被保护金属连接在一起将电极电势较低的金属与被保护金属连接在一起, 构成原电池构成原电池. 电极电极电势低的金属作为阳极被氧化电势低的金属作为阳极被氧化, 被保护金属作为阴极可避免腐蚀被保护金属作为阴极可避免腐蚀