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1、含石墨烯相关二维材料复合导电浆料行业标准编制说明（征求意见稿）一、工作简况1、任务来源根据工信厅科函（2021）25号文件2021年第一批行业标准制修订和外文版项目计划的通知（计划号2021-0366T-YB）,由哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司、哈尔滨工业大学、冶金工业信息标准研究院、青岛华高墨烯科技股份有限公司、北京市理化分析测试中心等单位负责含石墨烯相关二维材料复合导电浆料制修订。2、主要工作过程起草（草案、调研）阶段:计划下达后全国钢标委炭素材料分委员会组织各起草单位成立了起草工作组，由哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司牵头成立了标准编制工作组，负责主要起草工作。工作组对国内外石墨烯导电浆料的发
2、展情况进行了充分的调研，并结合相关厂家的生产实际和技术研发进展，编制出含石墨烯相关二维材料复合导电浆料标准草案初稿。经工作组及有关专家研讨后,对标准草案初稿进行了认真的修改,于2023年7月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件，报全国钢标委炭素分委员会秘书处。3、主要参加单位和工作组成员及其所做的工作本标准由等单位共同起草。主要成员：等。所做的工作：梅佳任工作组组长，主持全面协调工作，负责对各阶段标准的审核；时浩为本标准主要执笔人，负责本标准的具体起草与编制；裴玉婷和兰喜春负责国内外相关技术文献和资料的收集、分析及资料查证，对性能和使用经验进行总结和归纳；郝承凤负责对国内外产品和技术的现
3、状与发展情况进行全面调研；李倩负责对各方面的意见及建议进行归纳、整理。二、标准编制原则本标准严格贯彻国家的有关方针、政策、法规；合理利用资源；保障安全，保护环境。在技术内容上力求先进性和实用性统一，编写格式上严格按照中华人民共和国国家标准GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则的规定进行编写，力求指标科学、合理，试验方法具有可行性和可操作性。本标准属于首次发布，在石墨烯复合导电浆料行业快速发展的情况下，尤其是锂电池用石墨烯导电剂的渗透率逐年递增的趋势下，本标准的目的是规范含石墨烯相关二维材料复合导电浆料的生产、促进含石墨烯相关二维材料复合导电浆料产业的快速进步，解决当
4、前含石墨烯相关二维材料复合导电浆料产业无标准可依的现状，为含石墨烯相关二维材料复合导电浆料产品的质量测试和评价提供技术支撑。三、主要内容说明石墨烯材料具有非同寻常的导电、导热性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，成为人们关注的新材料，成为产业界和研究领域开发研究的热点，同时石墨烯材料连续入选工业和信息化部发布的重点新材料首批次应用示范指导目录、关于开展2018年度重点新材料首批次应用保险补偿机制试点工作的通知。随着随着新能源汽车市场的快速成长，石墨烯导电浆料作为石墨烯最早大规模应用的产品，迎来了发展的大好机遇。本标准的制定将解决上下游行业需求，推动新材料的推广使用。含石墨烯的复合导电浆料外
5、观上为黑色、具有一定粘稠度的液态物质，目前在应用于锂电池中时主要是作为导电添加剂使用。根据客户使用情况的反馈和产品实际的状态，确定以下的指标为含石墨烯相关二维材料复合导电浆料的标准指标：产品类别质量指标数值检测方法检测类别含石墨烯相关二维材料复合导电浆料外观目视逐批检测固含量（）4.0-13.0干燥法逐批检测浆料细度（um）20刮板细度计法逐批检测极片电阻率（Q-cm）100四探针法逐批检测粘度（MPas）10000旋转粘度计法逐批检测金属物质含量（ppm）Fe100电感耦合等离子体发射光谱法逐批检测Cr50Co50Ni50Cu50Zn50NMP体系的含水量（PPm）2000卡尔费休法逐批检测
6、根据文献报道和国内外相关公司的产品技术指标体系，提出将如下指标作为钛酸锂和炭素复合负极材料产品技术指标：（1）外观（2）固含量（3）浆料细度（4）极片电阻率（5）粘度（6）金属物质含量（7）NMP体系的含水量四、主要技术指标的测试说明和试验（或验证）情况1、外观含石墨烯相关二维材料复合导电浆料是由石墨烯、其他碳材料、分散剂和溶剂组成,其外观上给人的直觉既一种黑色的、有粘稠度的液态物质，这是该复合导电浆料的最主要的视觉特征，从物品识别的角度上来说，外观也是宏观物体给予人的第一感官，因此规定外观是对含石墨烯相关二维材料复合导电浆料的第一个识别要素。2、固含（详见附录A）固含量是含有液态物质的多种物
7、质的混合体，如乳液、分散液、涂料、浆料等在规定的条件下烘干，去除掉液态物质后剩下部分占总量的质量百分数。对于产品的制造厂家而言，复合导电浆料的固含量关系到原料的准备、加工过程中的投料工序、成本等的方面，厂家在制定工艺的时候首先考虑的应是产品的固含量设计。对于下游的客户而言，复合浆料的固含量将会影响锂电池生产工艺中的合浆工序、材料的配比等。因此，测量固含量是稳定产品质量的第一个关键步骤。固含量的测试方法一般采用水分仪、表面皿等的方法。在经过对比后，确定以表面皿法作为本标准中固含量的测试方法。序号标准值水分仪法表面皿法16.02%5.58%5.97%25.67%6.08%35.19%6.09%46
8、.01%6.01%55.94%5.94%65.82%5.97%75.60%6.05%85.77%6.04%95.68%6.01%105.99%5.99%从上述数据可以出，表面Inl法的测试重现性要优于水分仪法，这可能是有两点原因:1、采用水分仪测试时，加载的样品量要比表面皿法的少许多，根据其他方面的数据来看，测试固含量时，加载的样品量越多则测试结果越精确，在这点上水分仪稍显不足；2、水分仪的加热空间较小，部分区域可能会有过热的问题，对于样品中的有机物会有影响，造成测试结果的不确定性。而表面皿是放在烘箱中，加热空间较大，温度会更加均匀，对于样品的影响也会小些。以上，本标准采用表面皿的测试方法。3
9、、浆料细度（详见附录B）浆料的细度，也是指浆料中不溶物的颗粒的大小，其在一定程度上代表了浆料中混合的碳材料被分散的程度。所以本标准中的浆料的细度被分散的程度。在浆料的加工过程中，细度为一个重要的产品评价指标。对于下游的锂电池厂家来说，使用本产品后，对合浆时的细度也有要求，若浆料细度过大，浆料的稳定性会变差，容易沉降、形成大颗粒，涂布时会出现划痕、麻点，辐压时极片因受力不均，局部会出现微裂纹、断裂，进而影响电池一致性和性能发挥。细度的测量测量法借鉴涂料的相关国标，例如GB1724-79涂料细度测定法，采用刮板细度计进行测量。在对我司某款浆料产品进行测试后，其测试数据如下图:从数据可以看出，细度测
10、试基本反应出了浆料的状态，测试结果保持有规律性。4、极片电阻率（详见附录C）本标准中的浆料产品主要为具有导电性的纳米碳材料，产品的关键指标中也应包含能体现其导电性的数据。本标准中的极片电阻率测试方法是将浆料均匀涂布在聚酰亚胺薄膜上，烘干后使用四探针法进行测试。浆料的极片电阻率可以体现浆料中石墨烯和其他碳材料的本征电导性，也可以表明材料的分散性、稳定性。四探针原理四探针测试仪上图为四探针法测试原理和仪器。对于下游客户来说，锂离子电池电阻是衡量电池性能的重要的指标之一，锂离子电池电阻的大小直接影响锂离子电池的容量、循环寿命及安全性能，影响锂离子电池电阻的因素有电极材料、配方、电解液、涂布匀浆工艺、
11、极片电阻等，其中极片电阻反映了电极材料性能及配方的优劣。通过极片电阻测试结果，一方面可用于匀浆涂布工艺及配方的改进，实现对材料体系的快速评价，另一方面能及时筛选分类并剔除电阻值较大的极片，不使之流入单体制造的工序，提升终端产品质量。因此将极片电阻率列为指标，可以满足客户对于产品的导电性要求。5、粘度（详见附录D）粘度是流体的一种状态体现，是指流体对流动所表现的阻力。当流体（气体或液体）流动时，一部分在另一部分上面流动时，就受到阻力，这是流体的内摩擦力。要使流体流动就需在流体流动方向上加一切线力以对抗阻力作用。对于本标准中的浆料产品，粘度是一项重要的产品指标，它体现了浆料的加工性和加工状态，对于
12、下游的客户来说，浆料的粘度影响其使用体验。同时在电池正负极合浆过程中粘度也是电池加工过程中的重要参数之一。同浆料一样，锂电浆料是一种剪切变稀的非牛顿流体，即剪切速率变大，粘度减小。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标，高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下，两种浆料粘度高的比较好，这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下，浆料的粘度是检验浆料是否符合涂布要求的一个重要参数。粘度低是一个好的现象，这意味着浆料混合得很均匀。粘度过低会造成干燥困难、涂布效率低，还会发生颗粒团聚、涂层龟裂等问题。但粘度过高则影响浆料的流动性能，不利于流平、影响涂布面密度的一致性。因此在浆料制作过程中粘
13、度是非常重要的控制参数。本标准中的粘度测试采用旋转粘度计，其原理是在半径Rl的外筒里同轴地安装半径R2的内筒，其间充满了粘性流体，同步电机以稳定的速度旋转，接连刻度圆盘，再通过游丝和转轴带动内筒（即转子）旋转，内筒（即转子）即受到基于流体的粘性力矩的作用，作用越大,则游丝与之相抗衡而产生的扭矩也越大，于是指针在刻度盘上指示的刻度也就越大。将读数乘以特定的系数即得到液体的动力粘度。有上图，可见不同转子的测试稳定性相同，测试数据相差不打，考虑到我们的产品因为配方不同，粘度变化范围超过100OOMpas,而4#转子的测试范围可以涵盖，所以确认用4#转子进行测试。6、金属物质含（详见附录E）锂电池是一
14、种化学电源，其他金属物质的引入都会对电池造成影响。首先，铁、锲、铝盐等金属杂质离子具有比锂离子还低的还原电位，在充电过程中金属杂质离子将首先嵌入石墨负极中，这就会使锂离子嵌入负极的位置减少，造成锂电池的可逆容量减少。其次，高浓度金属杂质离子的含量不仅会导致锂电池可逆比容量下降，而且金属杂质离子的析出还将导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层造成整个电池遭到破坏。另外，电池中的铁还将形成原电池，使得锂电池产生自放电的现象。以上，本标准对浆料中的金属物质含量提出要求，可以保证下游电池客户的使用安全，保证电池体系的整体性能的正常发挥。本标准中的金属物质含量采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测量。其原理
15、为利用等离子体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。然后利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。最后利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。7、NMP体系的含水（详见附录F）本标准中的浆料产品按照客户的需求，溶剂体系分为两类。一类为用于负极的水系浆料，一类为用于正极的N-甲基毗咯烷酮（NMP）体系的非水系浆料。根据其应用场景,NMP体系的浆料对于水分的含量有严格的要求。其原因在于，用于正极材料的NMP体系浆料其用于合浆时，由于还要用到PVDF等粘结剂，若水分含量过高，则会影响PVDF的溶解性，影响锂电池浆料的性能。另一方面，锂电池由于是高电压的电池体系，水分含量过高，则会造成水的分解和电池的气涨。所以对于浆料的水分提出了要求。仆Jr工本标准中采用卡尔费休水分仪测试浆料中的水分含量。卡尔费休法简称费休法，是1935年卡尔费休提出的测
