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1、J. Cent. South Univ. (2022) 29: 1869-1880 DOI:0Springer硝酸浸出磷石膏中稀土元素的动力学研究湖南科技大学曾楚雄，管青军(1.湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南省湘潭市411100)(2.湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南省湘潭市411100)JournalofCentralSouthUniversity,2022.6.29指导老师：管青军(副教授)摘要：稀土需求量的不断增加以及易处理稀土资源的不断减少使磷石膏成为一种重要的稀土潜在资源。针对磷石膏中的稀土浸出已经开展了大量的研究，但是对于磷石杼中稀土浸出动力学的深入研究却很少。本
2、文深入探讨了不同温度下硝酸对磷石膏中稀土的浸出情况，实验发现在30、60和80。C卜.，总稀土的最大浸出率分别可以达到58.5%、75.9%和83.4%,相对于洞、铺和钛，钮的浸出率更高。针对磷石膏的晶体形貌特征，构建了基于柱状缩核模型的在扩散和界面传质联合控制卜.的动力学方程，用此方程可以更好地拟合硝酸对磷石膏中稀土的浸出过程，并以此方程为基础，根据阿伦尼乌斯方程分别计算出了偶、钵、铉和铉浸出的表观活化能。Abstract：Phosphogypsum(PG)isapotentialresourceforrareearthelements(REEs).Severalstudieshavebee
3、ncarriedoutonREEleachingfromPG.However,fewin-depthstudieshaveinvestigatedthekineticsofthisleachingprocess.Inthisstudy,theleachingkineticsofREEsfromPGinnitricacidatdifferenttemperatureswereexploredindepth.TheexperimentsshowthatthemaxitnumleachingrecoveryforZREEwas58.5%,75.9%and83.4%at30,60and80,respe
4、ctively.Additionally,amongLa,Ce,YandNd,Yhadthehighestleachingrate.Anewshrinkingcoremodel(SCM)basedonthedissolutionreactionofacylindricalsolidparticlewithinterfacialtransferanddiffusionacrosstheproductlayeras(herate-controllingstepwasdeducedandcouldwellfittheleachingprocessofREESfromPG.Theactivatione
5、nergiesfortheleachingofLa,Ce,YandNdweredeterminedonthebasisofthenewcylindricalSCM.Insummary,thecylindricalSCMwasamoresuitablefiningmodelthanthesphericalSCM,andtheinterfacialtransferanddiffusionacrosstheproductlayerweretherate-controllingstepforREEleachingfrom(hePGsample.关键词：磷石膏；稀土；浸出动力学；缩核模型；硝酸一、前言二
6、、实验磷石膏是磷矿经硫酸湿法化学处理制成磷酸的副产品1-3。它主要成分是CaSO42HzO,含有少量的P、F、Si、Fe、Al,以及微量元素(如重金属、稀土元素，甚至放射性核素作为杂质)4-5。每生产一吨P2O5可产生45吨磷石膏。l三l前，全球磷石膏产量在100280Mta以上6-8。为了处理大量磷石膏的堆存问题，许多学者都在寻找磷石膏的新用途，磷石膏的主要利用方式包括作为农业土壤的添加剂9,10、石膏砖、砌体墙体、道路基层粘结剂、硫酸钠、土壤石灰石、硫酸镂11/3。然而，这些利用途径受杂质含量高的限制，目前全世界只有15%的磷石膏被回收利用，剩下的85%基本采用堆存的处理方法，这不仅占用大
7、量土地而且造成巨大的生态环境问题14。从另一个角度看，磷石膏中所含的杂质，尤其是稀土元素，使磷石膏成为一种二次资源。稀土元素被称为“工业维生素”和新材料“宝库”，是高新技术产业不可缺少的关键材料15。虽然磷石膏中稀土元素的含量(0.010.40wl%,以稀土氧化物计)较低，但磷石膏储量大，其储备的稀土资源也是巨量的，因此磷石膏是稀土元素的潜在资源16-18。如果将磷石膏再利用与稀土元素的回收结合起来，那么将进一步推动磷石膏的资源化利用。目前，从磷石膏中回收稀土的一般工艺有硫酸、盐酸和硝酸浸出稀土，如表1所示。与硫酸和盐酸相比,硝酸具有较好的石膏溶解度，是最有效的浸出剂口6,19,20o虽然对磷
8、石膏中稀土元素的浸出进行了一些研究，但对浸出过程动力学的深入研究很少。WaIaWalkarn9等人通过研究石膏在无机酸中的溶解度，间接说明了磷石膏中稀土元素的浸出过程，因为磷石膏中稀土元素的浸出效率受石膏溶解度的限制。然而，这并不能准确描述磷石膏中稀土的浸出过程。为了解决这一研究空白，我们对磷石膏进行了不同温度下的硝酸浸出试验，以评估稀土提取的可行性，并进行了深入的浸出动力学分析，以解释稀土浸出机制。(一)材料磷石膏样品来自中国云南某磷石膏公司。分析试剂级盐酸(3638wt%)硝酸(6568wi%)氢氟酸(240wt%)和高氯酸(7072wt%)购自中国广东省西陇化工有限公司，用于固体样品消解
9、和酸浸试验。(二)浸出实验浸出试验在配有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中进行，如图1所示。对于每个测试，首先将300mL1.65M硝酸溶液加入烧瓶中，并在油浴中预热到预定温度(30、60和80)o用磁力搅拌器以100转/分的恒定速率搅拌溶液。达到预定温度后向酸溶液中加入30g固体，开始计时。从浸出过程开始到总反应时间为2小时，每隔一定时间间隔(5、15、30、45、60、90、120分钟)用移液管从烧瓶中取出代表性样品。样品使用08m尼龙针式过滤器过滤。然后用1.0M硝酸稀释3倍，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定样品中稀土元素的浓度。进行了3次重复，实验测量数据的相对标准偏差小于5
10、%o浸出率(,%)计算公式如下：a=100%Cz3V/(Cv0.03)三=1三9,三3vz(三003)其中G(PPm)为经LOM硝酸稀释后的浸出样品的元素浓度，V为进料溶液的体积(03L),Cs(ppm)为磷石膏样品的元素含量。REE表示所有稀土元素,表示所有稀土元素的浸出率。(三)表征方法采用CuKa辐射(=1.54178A),扫描速率为5Zmin,扫描20范围为50-70的X射线衍射仪(XRD,D8Advanced,Bruker,Gennany)对样品的结构进行了测定。将磷石膏样品在马弗炉中于300下煨烧2h,根据燃烧前后样品的质量计算结晶水的含量。使用X射线荧光光谱(XRF,Axiosm
11、AX,PANalyticalb.v.,荷兰)研究磷石膏样品煨烧后的化学成分。为了获得关于固相形态和样品中稀土元素分布的信息，使用场发射扫描电子显微镜(SEM,PhenomProX,PhenomWorld,荷兰)和能量色散X射线能谱仪（EDS,ThermoFisherScientific,SDDHJ781-2016（中国固体废物国家环保标准），采用检测器）对磷石膏样品进行了表征。为测定磷石膏样品中稀土元素的浓度,样品采用王水、氢氟酸、高氯酸联合消解,ICP-OES(AvioTM500,PerkinElmer,USA)进行分固体析。按照表1从磷石膏中回收稀土元素的研究综述参考来源REO/wt%浸出
12、试剂T/C浸出时间L/S效率Jarosinski,etal.21Preston,eta.22El-Reefy,etal.231.okshin,etal.24Abramov,etal.25Al-ThyabatandZhang26Ismail,etal.20Walawalkar,etal.1911.iang,etal.271.ambert,etal.28Canovas,etal.5Antonick,etal.29KolaPhosphoricacidplantatPhalaborwaAbu-ZaabalCompanyPrivateJointStockCompanytMetakhim,DumpPGSy
13、ntheticPGAbu-ZaabalCompanyAgriumFertilizerplantMosaiccompanyNutrienLtd.sfertilizeroperationsHuelvaPGstackSyntheticPG0.66.80.0220.4140.450.0340.0480.0200.02180.0317HREEs0.0178LREEs:0.01671.010-15%2.0molLv2-3molLv,0.8mol/LCa(NO)22molLv4molL4molL0.5wt%1wl%2wt%3wl%4wt%(l-3wt%)v:(1-3wt%)=3.2:11.2:125%m,9
14、6%3molLv2molL,4molL1.5molLv1.5molL1.5molL5%Microwavepretreatment,1.5molL0.5molL3molLv0.22molL0.22molLs40202525722580508525256h48h8h3025h8-12min1h3h2h210min60min2/4/6/8h24h2:13:11:12:14-5:120:32:18:14:115:120:150:152%57%Nd76%46%30%30%57.1%56.6%60.5%60.9%68.2%85%-86.1%49%43.3%11.9%12.5%57%51%23%43%80%
15、Nd,99%Y,99%Dy41%-46%LREEs49%-58%HREEs75%-82%LREEs78%-86%HREEs80.6%Y,93.7%Ce,90.6%Yb,89.6%Sm,87.5%Nd,76.9%Eu5%Ce,42.3%Yb,8.5%Sm,7.9%Nd,85%Y,16.5%Eu注:式中a、小v、分别为H2SO4、Hc1、HNO3、H3PO4的浓度。三、结果与讨论(一)磷石膏表征结果SEM分析表明，磷石膏主要为菱形片状，偶有碎片，如图1所示。由XRD分析可知(图2),磷石膏样品主要由二水石膏(CaSO42H2)和少量石英(Sio2)组成，由XRF结果可知(表2),二水石W占90%以上。XRD和XRF均未检测到稀土元素，可能是稀土元
