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1、试验固体样品红外光谱的采集及分析当样品受到频率连续变化的红外光照耀时，分子汲取某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子汲取光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。,V频率V向V能量原子内电千跃卑号子内电孑跃用振动跃迁远 外 红中线波无电射频区200nm40Onm 80Onm 2. 5 JA 15 k Im 5m短波长A 长光波造区及能量跃迁相关图红外光区可分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是讨论和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。区域名称波长(Nm)波数(Cm1)能级跃
2、迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍频汲取中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动波数(Cmj),它表示电磁波在单位距离(Cm)中振动的次数，波长和波数均反映了光的频率。一、红外光谱的三要素1 .峰位分子内各种官能团的特征汲取峰只消失在红外光波谱的肯定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700CmT左右。2 .峰强红外汲取峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O)振动，汲取强度较大；极性较弱的基团(如OC
3、,NY等)振动，汲取强度较弱；红外汲取强度分别用很强(Vs)、强(s)、中(m)、弱(W)表示.3 .峰形不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外汲取，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200cm1,但二者峰外形有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。常见官能团红外汲取特征频率表可见附录二、红外光谱仪的作用一是分析某化合物中是否含有某些官能团。如线基：C=O:在1720cm左右有伸缩振动汲取峰；羟基：O-H：在3400cm,左右有伸缩振动汲取峰；CH3-,-CH2-中的碳氢键在2950cm1和2890cm,左右有两个汲取峰；醛键（或醇中的）C-O键：在IOlOCm”
4、左右有一较大汲取峰。例如：某化合物只有在1720Cmj左右处有一较大汲取峰，该化合物可能为醛或酮。又如：某化合物只有在3400CmJ和IolOCmJ左右处有两个较大汲取峰，该化合物可能为醇。若某化合物在1700CmI和3400CmT有汲取峰，则该化合物可能为陵酸。其次个作用是将末知光谱谱图与谱库中的标准化合物的谱图（或红外光谱图册中的谱图）对比，确定匹配度。三、红外光谱法的优点：1.任何气态，液态，固态样品均可进行红外光谱测定。这是核磁，质谱，紫外等方法所不及的。固体样品可加浸化钾晶体共同研碎或加石蜡油调糊进行测定，对不透光的样品可作反射光谱测定，液体样品可直接在结晶盐片上涂膜或用适当溶剂配制
5、成溶液装入液体池测定，气体或蒸汽则用气体汲取池直接测定。2 .每种化合物均有红外汲取，由有机化合物的红外光谱可得到丰富的信息。一般有机物的红外光谱至少有十几个汲取峰，官能团区的汲取显示了化合物中存在的官能团，而指纹区（1350650cm/）的汲取则对化合物结构鉴定供应了牢靠的依据。3 .常规红外光谱仪价格低廉（与核磁，质谱相比），易于购买。4 .样品用量少。高级的红外光谱仪用样量可削减到微克数量级。5 .针对特别样品的测试要求，进展了多种测量技术。如光声光谱（PAS）,衰减全反射光谱（ATR）,漫反射，红外显微镜等。四、试样的制备红外光谱可以测定有机物，无机物，聚合物，配位化合物，也可以测定复
6、合材料，木材，粮食，饰物，土壤，岩石，各种矿物，包裹体等等。对于不同的样品要采纳不同的红外制样技术。对于同一样品，也可以采纳不同的制样技术。要得到一张高质量的光谱图，制样技术或制样技巧是特别重要的。不同操作者制备相同的样品，测试得到的光谱可能会差别特别大。固体的常规透射光谱制样方法分为：压片法，糊状法和薄膜法。压片法是一种传统的红外光谱制样方法，是一种简便易行的方法，现在仍旧是红外光谱试验室常用的制样方法。稀释剂要求在中红外区是透光材料，常用的有澳化钾和氯化钾，溟化钾和氯化钾都是卤化物，所以又称为卤化物压片法。通常使用澳化钾作为样品的稀释剂。澳化钾压片法中，样品和澳化钾混合物要求研磨到颗粒尺寸
7、小于2.5微米以下。颗粒尺寸假如在2.5-25微米之间，就会引起中红外光散射。光散射使光谱基线倾斜。光的散射与光的波长有关。当颗粒大于光的波长时，光线照耀到颗粒上才会发生散射。采纳澳化钾压片法制样存在两个致命的缺点：一是无机和配位化合物通常都含有离子，样品和澳化钾研磨，尤其是施加压力，会发生离子交换，使样品的谱带发生位移和变形。严峻时会向低频位移十几个波数。有机物采纳澳化钾压片法制样时，在研磨和压力的作用下，浪化钾与有机物中的极性基团也会发生相互作用，使红外光谱谱带发生位移和变形，但与无机物相比，这种位移要小得多，通常只向低频位移几个波数见图；二是用KBr压片法，在3400和1640CmT左右
8、会消失水的汲取峰。这是由于澳化钾研磨时，吸附空气中的水蒸气造成的。研磨之前无论漠化钾烘得多么干，也会消失这种现象见图。假如无机或有机物样品不含结晶水，用澳化钾压片法，在3400和1640CnIT左右也会消失水的汲取峰见图。无机和配位化合物分子中通常都含结晶水或羟基，结晶水或羟基的汲取峰会与澳化钾吸附空气中的水汲取峰重叠在一起。当空气的湿度较大时，就很难推断光谱中消失水的汲取峰可能有三个缘由：（1）样品吸附空气中的水，称为吸附水；（2）澳化钾和样品一起研磨时，漠化钾吸附空气中的水；（3）样品本身含有结晶水。对于吸附水，可用低温烘干的方法，例如，将样品放入40烘箱中过夜；也可以用真空干燥的方法。但
9、这两种方法都有可能使样品中的结晶水脱掉。用KBr压片法如何从光谱中消退因KBr吸附水产生的两个汲取峰？样品和澳化钾研磨后，将研磨好的粉末在红外灯下烘烤半个小时以上，再进行压片。在施加压力之前最好先抽真空。压好的片应尽快测试光谱。这样做只能部分地而不能彻底消退光谱中水的汲取峰。在相同条件下，用纯KBr粉末研磨压片，测试光谱，将光谱保存在硬盘中。以后可以用这张光谱作为参考光谱，从样品光谱中减去水的汲取峰，参考因子选1左右。这样可以得到较为满足的结果。背景扣除法：用KBr粉末研磨压片作为背景。糊状法是在玛瑙研钵中将待测样品和糊剂一起研磨，将样品微细颗粒匀称地分散在糊剂中测定光谱。最常用的糊剂有石蜡油
10、（液体石蜡）和氟油。用石蜡油或氟油与样品一起研磨的方法又叫做石蜡油研磨法或氟油研磨法。石蜡油（Mineraloil或NUjol）研磨法可以特别有效地避开漠化钾压片法存在的两个致命缺点，即不会发生离子交换，又不会吸附空气中的水汽。使用石蜡油研磨法还有此外两个优点：（1）制样速度快；（2）样品和石蜡油一起研磨时，石蜡油在样品表面形成薄膜，爱护样品使之与空气隔绝。石蜡油研磨法存在两个缺点：（1）石蜡油是饱和碳氢化合物，是混合物，C原子的个数约十几个。由于是碳氢混合物，在样品光谱中会消失碳氢汲取峰，在3000-2850,1460,1375,720CmT区间的碳氢汲取峰会干扰样品的汲取峰见图；（2）样品
11、用量较澳化钾压片法用量多，至少需要几毫克样品。薄膜法分为溶液制膜法和热压制膜法，溶液制膜法是将样品溶解于适当的溶剂中，然后将溶液滴在红外晶片(如澳化钾、氯化钠、氟化钢等)、载波片或平整的铝箔上，待溶剂完全挥发后即可得到样品的薄膜。溶液制膜法所选用的溶剂应是简单挥发的溶剂。溶剂极性比较弱，与样品不发生作用。样品在溶剂中的溶解度要足够大。所配制的溶液浓度一般为1-3%。浓度过低，制得的薄膜会太薄，浓度过高，制得的薄膜又会太厚。滴在载波片上制得的薄膜必需剥离才能测定。由于载波片在2500Cn)T以下不透红外光。滴在铝箔上制得的薄膜假如剥离不下来，可以用40,3摩尔/升的NaOH溶液将铝箔溶解掉，薄膜
12、就漂在液面上。取出晾干既可用于测试。溶液滴在澳化钾晶片上制得的薄膜可以直接测定。假如测得的样品光谱吸光度太低，可以往溟化钾晶片上连续滴加溶液；假如吸光度太高，可以往澳化钾晶片上滴加溶剂溶解掉部分样品。热压制膜法可以将较厚的聚合物薄膜热压成更薄的薄膜，也可以从粒状、块状或板材聚合物上取下少许样品热压成薄膜。热压模具可以购买，也可以自制。购买的薄膜制样器(FilnlMaker)可以将少许聚合物热压成15,25,50,100,250,500微米厚的薄膜，薄膜直径为20毫米。红外光谱还可以对有机溶液样品及水溶液样品进行测试，用于有机液体的红外光谱测试，并不是全部的液池材料都适用。通常使用溪化钾和氯化钠
13、作为窗片材料。澳化钾晶片的硬度小，简单碎裂。测试样品时，液池架上的螺丝拧得太紧或几个螺丝用力不匀称，都可能将夹在液池架中的晶片拧裂。五、常识材料名称化学组成透光范围(cm1)水中溶解度(g100ml)折射率氯化钠NaCl5000-62535.71.54溟化钾KBr5000-40053.51.56碘化钠CsI5000-16544.01.79KRS-5TlBrlTlI5000-2500.022.37氯化银AgCl5000-435不溶2.0淡化银AgBr5000-285不溶2.2氟化领BaFo5000-8300.171.46氟化钙CaF25000-11000.00161.43硫化锌ZnS5000-7
14、10不溶2.2硒化锌ZnSe5000-500不溶2.4金刚石（1【）C3400-2700;1650-600不溶2.42错Ge5000-430不溶4.0硅Si5000-600不溶3.4六、试验内容试验目的：1.了解傅立叶变换红外分光光度计的使用方法2 .把握红外光谱分析固体样品的KBr压片制样技术3 .把握用红外光谱推想化合物结构的原理和方法。试验仪器：傅立叶变换红外光谱仪、压片机、KBr压片模具、研钵试验原理：.当样品受到频率连续变化的红外光照耀时，物质分子汲取了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些汲取区域的透射光强度
15、减弱。纪录红外光的百分透射比（或吸光度）与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱，依据谱带的位置、峰形及强度，对待测样品进行分析。试验步骤：本试验的制样方式是采纳澳化钾压片法。1 .取0.52mg样品，于玛瑙研钵中研细。2 .于研钵中加入100200mg事先研细至2Hm左右，于110150烘箱充分烘干（约需48小时）的KBr粉末，把样品与KBr粉末充分研磨匀称。3 .用不锈钢小扁铲将研磨好的样品和澳化钾混合物全部转移到压片模具中，并用小扁铲将混合物铺平。这一步骤特别重要，假如混合物没有铺平，压出来的锭片会消失局部透亮。4 .把模具放入压力机中在肯定压力下保持1分钟即可得到直径为5mm或13mm的半透亮片子（厚度约1mm）。5 .把此半透亮片子装入固体样品测试架中，在参比窗口放上空白的KBr片子。6 .检查仪器工作状态并设置试验参数，采集样品的透射红外光谱图，并保存谱图。7 .对谱图进行解析，解析测试的样品红外谱图中的主要官能团的
