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1、行业标准硅材料中氢含量的测定脉冲加热惰性气体熔融热导检测法编制说明（预审稿）1工作简况1.1 立项目的和意义太阳能级多晶硅是光伏产业链中的基础原材料，直接影响着后续产品的成本、质量。随着碳达峰、碳中和目标的明确，新能源及光伏产业势必迎来迅速发展，光伏产业链各环节价格回归理性，降低度电成本成为必需。多晶硅行业的利润空间终将被不断压缩,企业之间从规模的竞争,转变为成本和质量的竞争。目前主流的多晶硅生产工艺有改良西门子法和硅烷流化床法，两种生产工艺都是在氢气氛围下进行的气相沉积反应，而硅材料中氢含量会影响后续多晶硅铸锭和单晶硅棒的品质，尤其是硅烷流化床法生产的颗粒硅。硅烷气在流化床中反应分解成硅和氢
2、气，由于流化床反应器的温度较低，分解产生的氢气容易附着在颗粒硅内部，不易被载气带走。在下游铸锭或拉晶过程中，颗粒硅熔融在坦期内，附着在颗粒硅内部的氢气会聚集并从硅液中释放出来，影响连续拉晶的同时也存在很大的安全隐患，所以国标GB/T35307-2017流化床法颗粒硅中也将氢含量作为颗粒硅产品的一项重要指标，规定颗粒硅中的氢含量W30mgkg（ppmw）0本项目拟规定硅材料中氢含量的惰性气体熔融热导检测法，为氢含量的测试和结果对标提供标准依据，提高检测效率和准确性，进而有效促进硅材料的质量提升，为光伏产业链的降本提效提供支撑。1.2 任务来源根据工业和信息化部办公厅关于印发2022年第一批行业标
3、准制修订和外文版项目计划的通知（工信厅科函202294号）的要求，硅材料中氢含量的测定脉冲加热惰性气体熔融热导检测法由江苏中能硅业科技发展有限公司牵头起草,计划编号：2022-0109T-YS,要求于2023年完成。1.3 项目编制组单位变化情况江苏中能硅业科技发展有限公司（下称“中能硅业”）为目前世界上单体投资规模最大的高纯多晶硅研发与制造基地，系香港上市公司保利协鑫能源控股有限公司（HK3800）全资控股的子公司。中能硅业研发团队独创了国际领先、具有自主知识产权的GCL法多晶硅超大规模清洁生产技术（简称“GCL法”），该工艺极大地降低生产成本。硅烷流化床法工艺较“GCL法”节能优势明显，可
4、实现光伏发电全生命周期至少80%的碳减排，实现多晶硅的清洁生产、绿色制造的理念。公司GCL检测技术中心拥有一座综合性实验大楼，建筑面积约3500m2,分为普通实验室、洁净实验室，其中洁净实验室千级区有600m2,百级区50m2,实验室整体布局合理，实验室温控、振动、辐射、声级等指标完全符合满足技术要求，可以完成多晶硅企业近百项分析项目的检测。随着江苏中能硅业多晶硅产业的壮大，GCL检测技术中心按照CNAS-CLO1：2018检测和校准实验室能力认可准则等相关文件对实验室实施标准化管理，意在打造全国一流、分析功能强大的综合型分析中心，进一步促进中国多晶硅与世界的接轨。2主要工作过程根据任务要求，
5、我公司组建了硅材料中氢含量的测定脉冲加热惰性气体熔融热导检测法编制小组。编制小组技术人员查阅相关产品和分析方法的资料，拟定了试验方案，通过大量的条件试验确定了试剂和材料纯度选择、仪器参数设定和样品处理操作等内容，并采用江苏中能硅业科技发展有限公司生产的棒状硅和颗粒硅产品对方法进行开发和验证。2023年1月以来，编制组组织分析技术人员做了大量的实验研究工作，最终形成标准讨论稿。2023年3月28日由全国半导体设备和材料标准化技术委员会，在广东东莞组织标准讨论会，与会专家对标准进行充分的讨论。专家对标准文本给出以下修改意见：1）章节1热导法测定硅料中氢含量的方法”改为“热导法测定硅材料中氢含量的方
6、法”。2）章节3中“方法提要”改成“测试原理”。3）章节4中4.1条款“样品用无水乙醇、无水丙酮清洗后增加高纯水清洗干燥步骤”。4）章节4中4.2条款“惰性气体做为测试仪器的载气”删掉。5）章节4中4.5条款“相对湿度条件单独列为一条”。6）章节5增加高纯水要求”。7）章节5中5.1条款“氮气纯度改为99.999%”。8）章节5中5.5/5.6/5.8条款”给出高纯银囊（低氢）、石墨生烟、锡片中氢含量指标”。9）章节7中7.1条款“样品”改成“试样”，“最大不超过6mm”去掉。10）章节7中7.2条款“可能”去掉，增加高纯水清洗说明。11）章节8中条款&4.1条款”试样选取质量的确定写入编制说
7、明”。12）章节8中条款&4.2条款“银囊给出质量范围”。13）章节8中条款&4.3条款“锡片给出质量范围”。14）章节9“ug/g”改成“”，公式相应调整。15）章节12“质量保证与控制删除”。会上专家要求由江苏中能硅业科技发展有限公司牵头，组织乐山协鑫新能源科技有限公司、新特能源股份有限公司、内蒙古鑫元硅材料科技有限公司、国标（北京）检验认证有限公司四家单位，进行实验验证，最终形成标准预审稿。3标准编制原则本标准起草单位自接受起草任务后，成立了标准编制组负责收集生产统计、检验数据、市场需求及客户要求等信息，初步确定了硅材料中氢含量的测定脉冲加热惰性气体熔融热导检测法标准起草所遵循的基本原则
8、和编制依据：（1）查阅相关标准和客户的相关技术要求；（2）根据国内生产企业的具体情况，力求做到标准的合理性和实用性；（3）本文按照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则、GB20001.4-2001标准编写规则第4部分：化学分析方法的要求进行编写。4主要内容确定4.1 范围本文件适用于硅材料中氢含量的测定，测定范围以质量分数表示为0.00（M）l%2.5%,本范围完全满足硅材料日常氢含量检测的需要。4.2 测试原理试样进入经脱气的高纯石墨地堪，在惰性气氛下加热熔融，试样中氢以分子的形式随载气流进入热导池中检测，根据桥电流的改变，计算出样品中氢含量。4.3 称样
9、量因为硅的熔点在1400C以上，难于燃烧，导致氢也较难释放。分析结果会随样品的增加逐步变低，称样量超过LOg导致样品燃烧不完全，样品中的氢不能完全释放，导致结果偏低，且重复性较差，出峰会导致拖尾现象。样品量过少，分析误差会增大，所以称样量在0.1L0g,氢释放较好，曲线较平滑，分析结果稳定。4.4 标准样品标准样品应采用基体相同的硅基为最佳选择，但是目前没有硅基体的氢含量标准物质在售，只能选择钢铁类国家标准物质，标准样品含量应与待分析样品含量相接近进行选择。4.5锡片助溶剂硅的熔点达到1400C以上，为保证样品能快速完全熔融，使氢完全释放出来，助溶剂是必不可少的，低熔点的锡片可以迅速产生大量的
10、热量，使样品在较低温度熔融以保证试验完全被融化，提高样品的回收率。推荐使用单个质量0.5克左右，氢含量在0.15Ug以下3的高纯锡片。4.6 空白试验助熔锡片、银囊、石墨均烟都会释放一定的氢含量值，在分析低氢时影响较突出，有时样品中低氢含量与空白值相当，所以测试时必须扣减掉空白值，同时必须选择高纯石墨处摒、高纯锡片和高纯银囊以尽量降低氢空白值。5主要实验情况分析5.1 各家实验室验证结果江苏中能硅业科技发展有限公司组织乐山协鑫新能源科技有限公司、新特能源股份有限公司、内蒙古鑫元硅材料科技有限公司、国标（北京）检验认证有限公司4家实验室，对4个氢含量样品进行实验，每个水平的样品做5次，结果见表1
11、。表1各家实验室验证结果，%（质量分数）实验室2#3#4#5#实验室10.001400.002430.003250.004620.001310.002300.003320.004640.001310.002480.003390.004410.001220.002330.003290.004550.001210.002540.003390.00464实验室20.001390.002330.003340.004340.001310.002140.003350.004470.001240.002300.003470.004630.001310.002250.003150.004440.001390.
12、002420.003500.00482实验室30.001430.002450.003440.004100.001280.002400.003350.004560.001390.002500.003470.004210.001250.002520.003150.004470.001250.002580.003500.00418实验室40.001260.002120.003690.004190.001310.002090.003370.004380.001100.002250.003320.004130.001180.002190.003260.004250.001180.002140.00314
13、0.00435实验室50.001330.002240.003280.004490.001370.002340.003220.004420.001300.002300.003300.004400.001310.002260.003240.004450.001300.002310.003240.004405.2 重复性限和再现性限依据GB/T6379.2确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对表1中的数据进行处理，实验室内测定重复性标准差为Sr,_重复性限r=2.8Sr,实验室间测定再现性标准差为SR,再现性限R=2.8SR0硅料中氢含量检测方法的重复性限、再现性限的计算，见表2。表2重复性
14、限和再现性限样品编号氢含量m重复性标准差Sr重复性限r再现性标准差SR再现性限R2#0.001290.0000710.0001980.0000810.0002273#0.002330.0000790.0002200.0001170.0003274#0.003330.0001310.0003660.0001380.0003865#0.004420.0001390.0003890.0001860.0005206标准中涉及专利的情况经查询未发现本标准涉及专利问题。7与国际、国外同类标准水平的对比情况本次标准起草为新制定的推荐性行业标准，主要目的是规范和统一硅材料中氢含量测定分析的相关技术要求。本标准达到了国内先进水平。8与我国有关的现行法律、法规和相关强制性标准的关系。本标准完全满足现行法律、法规等的要求，标准格式规范。9重大分歧意见的处理经过和依据。无。10标准作为强制性标准或推荐性标准的建议建议本标准作为推荐性行业标准发布实施。H代替或废止现行有关标准的建议无。标准编制组
