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1、功功 能能 材材 料料 2.1.2 2.1.2 超导材料的发展超导材料的发展 在在l986l986年之前，由于当时己知的所有超导体都年之前，由于当时己知的所有超导体都要在液氯冷却的条件下才能要在液氯冷却的条件下才能“工作工作”，这些不利因，这些不利因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因此，关于如何提高材料的此，关于如何提高材料的TcTc以及寻求高以及寻求高TcTc材料，一材料，一直是科学家们的研究课题。下图列出了人们探索提直是科学家们的研究课题。下图列出了人们探索提高超导转变温度的历程。高超导转变温度的历程。金属和氢的化合物统称为金属和氢的化
2、合物统称为。元。元素周期表中素周期表中所有金属元素的氢化物所有金属元素的氢化物在在20世纪世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。元素周期表中元素周期表中(碱金属碱金属)和和(碱土金属碱土金属)分别与氢形分别与氢形成成、MH2化学比例成分的化学比例成分的。是是的粉末，的粉末，是是稳定的化合物稳定的化合物。这些化合物称为。这些化合物称为或或，氢以，氢以状态存在。状态存在。从从到到的的金属氢化物金属氢化物，因是，因是的化合物，称为的化合物，称为，例如，例如:SiH4、CuH、AsH3等。等。这些化合物多数是这些化合物多数是，不能作贮氢材料用。，不能作贮氢
3、材料用。从从族到族到的的金属氢化物金属氢化物，称为，称为，它们是，它们是黑色粉末黑色粉末。其中，其中，族、族、元素形成的氢化元素形成的氢化物物比较稳定比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低解氢压低)，如，如LaH3、TiH2氢化物。氢化物。元素元素也和气体氢也和气体氢直接发生反应，生直接发生反应，生成成VH2、NbH2氢化物。氢化物。在在1atm下，这些氢化物的温度下，这些氢化物的温度，它们能够是，它们能够是贮藏释放氢的材料。贮藏释放氢的材料。到到的金属中，除的金属中，除Pd外，外，都都不形成稳定的氢化物不形成稳定的氢化物，氢，氢以以H+形成固溶体。形成固溶体。
4、各种各种性质的不同性质的不同可以从可以从中反映出来。中反映出来。下表是氢下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解热溶解热 H数据。数据。氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)可见可见金属的金属的是是负负(放热放热)的很大的值的很大的值，称为，称为；金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值的值或很小的负值或很小的负值，称为，称为；金属刚好显示出金属刚好显示出两者中间的数值两者中间的数值。可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换转换材料材料，其，其是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并
5、把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：式中，式中，M-金属；金属；MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力；H-反应的焓变化反应的焓变化),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于和和。实际上，上式表示实际上，上式表示具有具有(氢氢)、(反应热反应热)、(平衡氢气压力平衡氢气压力)。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固这种能量的这种能量的可用可用于于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气冷气暖气设备设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学
6、发动机、氢的同氢的同位素分离位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固由上面的反应式可知，贮氢材料由上面的反应式可知，贮氢材料是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使以实际使用的速度用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放可逆地完成氢的贮藏释放。实际使用的实际使用的是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从，从，从左右，特别是以具有左右，特别是以具有的的工作的材料作为主要探讨的对象。工作的材料作为主要探讨的对象。具有具有工作的工作的里，显示出里，显示出的有钒的氢的有钒的氢化物化物(VH2)和和镁的氢化物
7、镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。许多许多形成形成的的反应具有下式所示的反应具有下式所示的可逆反应可逆反应。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固都服从的都服从的是是“贮贮氢合金是氢合金是(IAIVA族金属族金属)和和(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。然而，然而，和和组成的组成的合金合金
8、，不一定都具备，不一定都具备。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。可以和氢发生反应生可以和氢发生反应生成成氢化物，而氢化物，而在在100atm左右的左右的压力下也不和氢发生反应。压力下也不和氢发生反应。另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，反应，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条贮氢材料的另一个重要条件件
9、是要是要。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2Ni那样。那样。总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于量贮存、转换材料取决于。氢在金属合金中的氢在金属合金中的又取决又取决于于金属合金和氢的金属合金和氢的。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为、和和，这些参数就可用于，这些参数就可用于控制氢的吸收控制氢的吸收和释放过程和释放过程。金属金属-氢系的氢系的由由、和和三个状态参数三个状态参数控制。控制。用用温度、压力、成分组成温度、压力、成分组成二元直角坐标可二元直角坐标可以完整地表示出以完整地表示出。在在T-c面上
10、的投影为面上的投影为(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为(p-c图图)。下图为下图为M-H2系的典型的系的典型的压力压力-成分成分等温曲线图等温曲线图。T1、T2、T3表示三个不同温表示三个不同温度下的等温曲线。度下的等温曲线。横轴表示横轴表示固固相中的氢原子相中的氢原子H和和金属原子金属原子M的的比比(H/M)，纵轴，纵轴是氢压。是氢压。温度温度T1的等温曲的等温曲线中线中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓慢升高时，缓慢升高时，H/M应沿应沿曲线曲线AB增大。固溶了增大。固溶了氢的金属相叫做氢的金属相叫做 相。相。达到达到B点时，点时，生成生成氢
11、化物相，即氢化物相，即 相。相。当变到当变到时，时，所有的所有的 相都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐，此后当再次逐渐升高压力时，升高压力时，相的相的成分就逐渐靠近化学成分就逐渐靠近化学计量成分计量成分。BC之间的之间的等压等压区域区域(平台平台)的存在的存在可可用用Gibbs相律解释。相律解释。设某体系的设某体系的，它们的关系可表示为：，它们的关系可表示为：f=k-p+2该该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即，即k=2，所，所以以f4-p。(1)AB，该区存在的相是该区存在的相是，p2，所以，所以f2。因而即使温度保持一因而即使温度保持一定，压力也可变化。定，压力也可变化。AB表
12、示表示在温度在温度T1时时的的情况。情况。(2)B C，该区存在，该区存在的相是的相是、和和，p=3，所，所以以f1。在下面的反应：在下面的反应：),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固完成之前，压力为一定值。完成之前，压力为一定值。若若，则，则在温在温度度T1时时为：为：mnMHHnmMH2)2(此时的此时的，即为，即为。平衡分解压平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度随温度上升平台的宽度逐渐减小。逐渐减小。(3)C D，该区存，该区存在的相是在的相是和和，p2，所，所以以f2，压力可，压力可再一次发生变化。
13、再一次发生变化。易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大；用于用于时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于时时生成热尽量大生成热尽量大；在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有(室温分解压室温分解压23atm)；氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的(滞后滞后)小；小；氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快；金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，；对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的；储氢材料储氢材料。制造储氢材料时，制造储氢材料时，及及等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用或或。耐久性是指耐久性是指。向储氢材料供给新的氢气时带。向储氢材料供给新的氢气时带入的入的称为称为“”。在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致现象。现象。储氢材料的导热性储氢材料的导热性 在反复吸储和释放在反复吸储和释放氢的过程中，形成氢的过程中，形成，氢的可逆反应的热效应氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。滞后现象和坪域滞后现象和坪域 用于用于的储氢的储氢材料，材料，滞后现象应小滞后现象应小，坪域宜宽坪域宜宽。安全性安全性*已实用的贮氢合金材料
