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1、高分子合成原理及工艺学高分子合成原理及工艺学Synthesis Principle and Technology of PolymerChapter 1 Introduction1-1 Action of the CourseConcept of TechnologyTPCatpolymermonomer原材料准备原材料准备涉及到合成条件（涉及到合成条件（T TP PCatCat），合成设备），合成设备配方配方合成合成分离分离后处理后处理5 5、高分子化合物的生产过程、高分子化合物的生产过程（1 1）高分子材料的生产概况：）高分子材料的生产概况：由最基本的原料，石油、天燃气、煤碳由最基本的原料
2、，石油、天燃气、煤碳等制造高分子合成材料制品的主要过程等制造高分子合成材料制品的主要过程如表所示：如表所示：原材料原材料单体单体高聚物高聚物合成合成加工成加工成型型基本有机合成基本有机合成石油开采石油开采石油炼制石油炼制煤矿开采煤矿开采炼焦（煤焦油及焦碳）炼焦（煤焦油及焦碳）（2 2）高分子合成的一般过程）高分子合成的一般过程原料原料准备准备聚合聚合反应反应分离分离后处理后处理产物产物本体后处理本体后处理催化剂配制催化剂配制回收回收v(1(1）a.a.不精制，产生阻聚和链转移作用，不精制，产生阻聚和链转移作用，降低转化率及分子量。降低转化率及分子量。b.b.早封端早封端降低产品平均分子量。降低
3、产品平均分子量。c.c.离子型聚合离子型聚合破坏催化剂。破坏催化剂。因此要求单体和溶剂具有很高的纯度，因此要求单体和溶剂具有很高的纯度，一般要求单体纯度达到一般要求单体纯度达到99%99%以上。以上。对苯二甲酰胺对苯二甲酰胺KevlarKevlar纤维纤维一、原材料的准备与精制一、原材料的准备与精制v（2 2）强化入厂检验（要是容量分析法）气相）强化入厂检验（要是容量分析法）气相色增，红外、薄层色谱色增，红外、薄层色谱,质谱。质谱。v（3 3）除阻聚剂）除阻聚剂,除水除水添加阻聚剂；添加阻聚剂；贮存气体状态单体（如乙烯）经压缩冷贮存气体状态单体（如乙烯）经压缩冷却液化为液体的单体（如丙烯、氯乙
4、烯、却液化为液体的单体（如丙烯、氯乙烯、丁二烯等）的贮灌应是耐压容器。丁二烯等）的贮灌应是耐压容器。为防止贮灌内进入空气，高沸点的单体为防止贮灌内进入空气，高沸点的单体的贮灌应当用氯气保护。的贮灌应当用氯气保护。低温贮存低温贮存（4 4）贮存）贮存措施二、催化剂（或引发剂）的准备及配制二、催化剂（或引发剂）的准备及配制q 聚合反应中，使用的催化剂（引发剂）的浓度聚合反应中，使用的催化剂（引发剂）的浓度很低，因此它们的纯度更显得特别重要。显然，很低，因此它们的纯度更显得特别重要。显然，如果纯度不纯则计量不准。引发剂（催化剂）的如果纯度不纯则计量不准。引发剂（催化剂）的净化提纯：减压蒸馏，重结晶。
5、此外催化剂的安净化提纯：减压蒸馏，重结晶。此外催化剂的安全全贮存也特别重要。贮存也特别重要。q过氧化物需要在非纯粹的状态下保存；烷基金属过氧化物需要在非纯粹的状态下保存；烷基金属化合物和过渡金属卤化物要求隔绝氧气和隔绝水化合物和过渡金属卤化物要求隔绝氧气和隔绝水保存。保存。三、聚合过程三、聚合过程 聚合物在聚合反应器中分批生产，聚合物在聚合反应器中分批生产，也即在反应器中加入单体及引发剂（或催化剂），也即在反应器中加入单体及引发剂（或催化剂），反应介质等原材料以后，控制反应条件，使之进反应介质等原材料以后，控制反应条件，使之进行聚合反应，当达到要求的转化率时，将聚合物行聚合反应，当达到要求的转
6、化率时，将聚合物等自聚合反应器中卸出。等自聚合反应器中卸出。进料进料反应反应出料出料清洗清洗反应器中进行了如下的循环操作：反应器中进行了如下的循环操作：3-1 间歇操作与连续操作：间歇操作与连续操作：间间 歇歇 聚合聚合（1 1）不易实现操作过程的全部自动）不易实现操作过程的全部自动（2 2）产品规格难以控制；）产品规格难以控制；（3 3）设备利用率降低；）设备利用率降低；（4 4）不适合大规模生产；）不适合大规模生产；（5 5）便于改变工艺条件，适宜小批量生）便于改变工艺条件，适宜小批量生产，容易改换品种和牌号。产，容易改换品种和牌号。优缺点：优缺点：是单体和引发剂或催化剂等是单体和引发剂或
7、催化剂等连续加入聚合反应器。反应得到的聚合连续加入聚合反应器。反应得到的聚合物则连续不断地排出聚合反应器。物则连续不断地排出聚合反应器。优点：优点：（1 1）容易实现操作过程的全部自动化、机械）容易实现操作过程的全部自动化、机械化；化；（2 2）产品质量规格稳定；）产品质量规格稳定；（3 3）适合大规格生产、污染小；）适合大规格生产、污染小；（4 4）劳动生产率成本低；）劳动生产率成本低；缺点：缺点：不适合生产小批量牌号的产品。不适合生产小批量牌号的产品。连续聚合连续聚合3-2 3-2 聚合反应器聚合反应器聚合反应是高分子材料生产过程中最主要聚合反应是高分子材料生产过程中最主要的化学反应过程。
8、约占反应周期的的化学反应过程。约占反应周期的70%70%。聚合反应在反应器这个特殊的场合进行，聚合反应在反应器这个特殊的场合进行，是设备的核心部分。是设备的核心部分。反应器有管式聚合反应器、塔式聚合反应反应器有管式聚合反应器、塔式聚合反应器、器、釜式聚合反应器釜式聚合反应器、螺旋挤出式反应器、螺旋挤出式反应器、板框式反应器。板框式反应器。（1 1）产品形成之后，不易进行精制提纯。要）产品形成之后，不易进行精制提纯。要求生产设备在材质方面不会污染聚合物。因此求生产设备在材质方面不会污染聚合物。因此聚合反应设备和管道在多数情况下应当采用不聚合反应设备和管道在多数情况下应当采用不锈钢，搪瓷、或不锈钢
9、与碳钢的复合材料等制锈钢，搪瓷、或不锈钢与碳钢的复合材料等制成。成。（2 2）反应条件的波动变化，将影响平均分子）反应条件的波动变化，将影响平均分子量，分子量分布及结构等。因此，为控制产品量，分子量分布及结构等。因此，为控制产品的规格，反应条件应（温度，压力）稳定不变的规格，反应条件应（温度，压力）稳定不变或控制在允许变化的最小范围，最好采用高度或控制在允许变化的最小范围，最好采用高度自动化控制。并便于调节，便于取样观察，自动化控制。并便于调节，便于取样观察，（看反应是否正常，测定转化率、粘度、（看反应是否正常，测定转化率、粘度、MIMI等）。等）。3-3 3-3 反应热的去除反应热的去除不饱
10、和单体经聚合反应转变为聚合物的不饱和单体经聚合反应转变为聚合物的化学反应是放热反应。因此聚合反应器化学反应是放热反应。因此聚合反应器的首要问题是如何有效地去除聚合反应的首要问题是如何有效地去除聚合反应热，以保证规定的反应温度。釜式聚合热，以保证规定的反应温度。釜式聚合反应器去热方式是多种多样的。反应器去热方式是多种多样的。重要的有：重要的有：（1 1）夹套冷却；）夹套冷却；（2 2）夹套附加内冷管冷却；）夹套附加内冷管冷却；（3 3）釜体内加内冷管冷却；）釜体内加内冷管冷却；（4 4）反应物料釜外循环冷却；）反应物料釜外循环冷却；（5 5）回流至冷凝器冷却；）回流至冷凝器冷却；（6 6）反应物
11、料部分闪蒸；）反应物料部分闪蒸；（7 7）反应介质予冷。）反应介质予冷。3-4 3-4 搅拌搅拌聚合反应器中的反应物在反应初期，大多都聚合反应器中的反应物在反应初期，大多都是易于流动的液体状态，随着聚合反应的进是易于流动的液体状态，随着聚合反应的进行，单体逐渐转变为聚合物，逐渐变稠。行，单体逐渐转变为聚合物，逐渐变稠。聚合反应釜内的物料是均相体系时聚合反应釜内的物料是均相体系时，随着单，随着单体转化率的提高。物料的粘度明显增大，此体转化率的提高。物料的粘度明显增大，此时搅拌器的作用主要是使物料强烈流动，以时搅拌器的作用主要是使物料强烈流动，以使各部分物料的温度均匀，同时加大对器壁使各部分物料的
12、温度均匀，同时加大对器壁的给热系数，使聚合热及时传导给冷却介质，的给热系数，使聚合热及时传导给冷却介质，以免产生局部过热现象。以免产生局部过热现象。对于非均相体系对于非均相体系，搅拌器作用不仅具有，搅拌器作用不仅具有上述加速热交换，使物料温度均匀的作上述加速热交换，使物料温度均匀的作用。而且具有使物料保持分散状态，以用。而且具有使物料保持分散状态，以避免发生结块现象的作用。避免发生结块现象的作用。在缩聚过程中还在缩聚过程中还可以不断更新界面，使可以不断更新界面，使小分子化合物及时蒸出以加速反应的进小分子化合物及时蒸出以加速反应的进行。行。因此，对于均相反应体系，搅拌器的作因此，对于均相反应体系
13、，搅拌器的作用主要是加速传热过程。对于非均相体用主要是加速传热过程。对于非均相体系，则有加速传热和传质过程的双重作系，则有加速传热和传质过程的双重作用。用。常见的搅拌器有：平浆式、旋浆式、涡轮常见的搅拌器有：平浆式、旋浆式、涡轮式、锚式以及螺带式等。式、锚式以及螺带式等。四四 分离分离经聚合反应得到的物料，多数情况下不经聚合反应得到的物料，多数情况下不是单纯的聚合物，而含有未反应单体，是单纯的聚合物，而含有未反应单体，催化剂残渣，反应介质（水或有机溶剂）催化剂残渣，反应介质（水或有机溶剂）等。因此必须将聚合物与未反应单体、等。因此必须将聚合物与未反应单体、反应介质等进行分离。显然，反应介质等进
14、行分离。显然，分离的目分离的目的有二：的有二：一是使所得的聚合物尽可能纯一是使所得的聚合物尽可能纯净，二是使残余单体，活剂介质等经过净，二是使残余单体，活剂介质等经过回收循环使用降低成本，减少环境污染回收循环使用降低成本，减少环境污染。脱除溶剂的方法有脱除溶剂的方法有 离心过滤法、离心过滤法、沉降法、沉降法、凝聚法、凝聚法、喷雾干燥法等。喷雾干燥法等。脱单体脱单体脱催化剂脱催化剂脱溶剂脱溶剂后处理后处理分离过程通常包括分离过程通常包括：脱除单体的方法有：脱除单体的方法有：闪蒸法闪蒸法减压蒸馏法减压蒸馏法水蒸汽蒸馏法等。水蒸汽蒸馏法等。v选择什么样的分离方法与物料的形态有关。选择什么样的分离方法
15、与物料的形态有关。本体聚合得到的物料通常含有少量未反本体聚合得到的物料通常含有少量未反应单体或低聚物。在熔融状态脱除单体应单体或低聚物。在熔融状态脱除单体时，聚合物熔体的粘度增加甚为迅速，时，聚合物熔体的粘度增加甚为迅速，要求更高的温度才能脱除完全，此时可要求更高的温度才能脱除完全，此时可能会引起聚合物分解。为了降低温度应能会引起聚合物分解。为了降低温度应采用高真空度脱除单体的方法，并使聚采用高真空度脱除单体的方法，并使聚合物熔体呈薄层或线状流动。合物熔体呈薄层或线状流动。自由基悬浮聚合得到的固体珠状树脂在自由基悬浮聚合得到的固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单水中的分散体系。可能
16、含有少量反应单体和分散剂。首先应脱除未反应单体，体和分散剂。首先应脱除未反应单体，其方法是对压力下液化的单体进行闪蒸。其方法是对压力下液化的单体进行闪蒸。对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水使单体与水沸的沸的脱除之。然后用离心机脱除之。然后用离心机过滤使水与固体粉状聚合物进行分离。过滤使水与固体粉状聚合物进行分离。v经自由基溶液聚合或离子聚合或配位聚合得到的高粘经自由基溶液聚合或离子聚合或配位聚合得到的高粘度溶液，其分离方法根据产物是合成树脂还是合成橡度溶液，其分离方法根据产物是合成树脂还是合成橡胶而不同。胶而不同。v合成树脂，通常是将树脂溶液逐渐加入非溶剂中，在合成树脂，通常是将树脂溶液逐渐加入非溶剂中，在沉淀釜中搅拌使合成树脂呈粉状固体析出。沉淀釜中搅拌使合成树脂呈粉状固体析出。v合成橡胶的高粘度溶液，不能用非溶剂分离合成橡胶。合成橡胶的高粘度溶液，不能用非溶剂分离合成橡胶。因为沉淀出固体合成橡胶会粘结为含有有机溶剂的大因为沉淀出固体合成橡胶会粘结为含有有机溶剂的大块，而不能进行出料和后处理。其分离方法是将高粘块，而不能进行出料和后处理
