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1、第六章 实用聚酯合金聚酯工程塑料 目录 6.1聚酯工程塑料构成聚酯工程塑料构成6.1.1 增韧与增韧剂6.1.2 增强与填充6.1.3 聚酯的阻燃6.1.4 结晶性能的改性剂6.1.5润滑剂6.1.6 酯交换反应控制剂6.1.7 抗氧剂 6.2 聚酯工程塑料制造聚酯工程塑料制造 6.2.1 配方设计6.2.2 制造工艺 PBT 优点 结晶速度快、可高速成型、耐热性、电性能、阻燃性能、耐化学药品性、摩擦磨损特性优异、吸水性低、热变形温度高、机械强度高、耐疲劳性和尺寸稳定性好，蠕变小。PBT缺点 缺口冲击强度低、玻璃化温度低(2243之间）、高负荷下热变形温度低、高温下刚性差等。增韧剂增韧剂 提高
2、PBT塑料制品冲击性能 增强剂增强剂 提高PBT塑料制品强度和提高热变形温度 抗氧剂 防止PBT加工成型过程中氧化和降解 润滑剂 改进熔体流动性和制品表面光洁性 阻燃剂 提高PBT制品阻燃的效果 6.1.1增韧与增韧剂 1、冲击强度（单位:j/m)冲击强度表征韧性高低的一个参数，对于工程塑料，一般采用摆锤法测定。2、橡胶增韧的机理橡胶 通常是由1，3丁二烯为单体，经配位聚合而得到的一类线型柔顺高分子聚合物，因单体为-CH=CH-CH=CH-,所以分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变(5001000)，外力除去后，能恢复原状。因此，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，
3、玻璃化温度低，便于大分子的运动。塑料和橡胶共混时，处于塑料基体中的橡胶粒子作为应力集中点，诱发基体产生大量的银纹，吸收和消耗大量的应变能，促进材料变韧，或者是橡胶粒子在加工中产生的热收缩和形变中的泊松收缩，使处于其周围的基体树脂受到张应力的作用，自由体积增大，同时出现屈服的结果。总之，橡胶在塑料粒子中作为应力集中点，诱发基体剪切屈服和银纹化，使基体发生脆韧转变，提高了韧性。漆宗能和蔡忠龙等在研究结晶高聚物/橡胶共混体系的脆韧转变时，给出脆-韧转变即是渗透过程的图像。他们认为：裂纹沿损伤区的形成，吸收了冲击量能，因而损伤区的形成机制和体积，控制了能量吸收的大小，决定了样品冲击强度，同时，通过实验
4、表明：断口上不论局部还是整个都是韧性破坏时，剪切破坏区下发白区不透明度增加，其内部的银纹不仅密度增加，而且和剪切区同时出现。Pp-聚丙烯EPDM-三元乙丙橡胶 POE-聚乙烯辛烯共弹性体 刚性塑料填充料增韧的机理，是应用分散相和基体之间的杨氏模量（弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量），泊松比（横向应变与纵向应变之比值）的差别产生的应力，可以使刚性材料屈服外，也可使基体屈服，从而达到增韧。3 PBT及其合金的增韧 PBT分子链比PET多两个亚甲基，因而较柔软，但因含有苯环，2个酯基又与苯环共轭，所以还是比较刚性。刚性和易结晶使PBT的缺口冲击强度低，呈脆性。PBT脆性是其主要缺点和推广应用的障
5、碍之一，增韧性是PBT高性能化的重要内容 1、共聚增韧 加入第三组分共聚达到增韧，第三组分有：（1）脂肪类支链二羧酸共聚改性PBT,缺口冲击强度提高1倍，提高了抗电弧性，降低成型收缩率。（2）聚四氢呋喃共缩聚改性的PBT 弹性体增韧 弹性体，即橡胶增韧的机理，用弹性体增韧PBT与增韧其它工程塑料一样，增韧的效果与选用哪类弹性体、弹性体的分散以及弹性体上有什么基团相关。采用较多的是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs）共聚物、乙烯-丙烯-二烯（EPDM)共聚物、乙烯-辛烯（POE）共聚物等弹性体，这些烃类化合物因与PBT不相容，需接枝顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，再与PBT共混。塑料合金技术
6、增韧 1）用聚烯烃（po）增韧。PBT与（聚烯烃）共混成塑料合金，能提高PBT的冲击强度，即起到增韧的作用。但PBT与聚烯烃的相容性很差，需加入反应性的相容剂，主要有：PE和pp接枝顺丁烯二酸酐（MAH),端基接有环氧基团的Po或EPDM，含有噁矬林基团的po.用ABS系列的塑料改性PBT Abs是丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物，是非结晶/非结晶共混改性的一个最典型的塑料合金。无论是用接枝共聚法还是共混法制造，分子链都包含这三个组分构成的刚性、柔性和弹性的链段，因而兼有刚强和韧性。用abs共混改性PBT,主要是利用它的弹性连端，即橡胶部分。研究结果表明当用橡胶含量超过40%（质量分数）的abs改
7、性PBT时，合金的冲击强度明显改进。4、PET增韧 PET增韧比PBT相对困难，用离聚体弹性体增韧是成功的一个实例。唐琦琦等研究了苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）热塑弹性体对回收的PET增韧，表明在相溶剂乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯（EGMA-g-ps)参与下，由于相容剂的环氧基团与PET端羧基反应，且与SEBS有很好的相容性，从而大幅提高材料的韧性。Pet/SEBS85/15(质量比)缺口冲击强度为24.8J/M，加入质量分数4.76%的相容剂同样质量分数下，缺口冲击强度为29.0j/m冲击强度提高了16.9%。6.1.2 增强及填充增强及填充 1、增强、增强 提高弹性模量和
8、刚性提高弹性模量和刚性（1）玻璃纤维增强聚酯）玻璃纤维增强聚酯 1）力学性能）力学性能 已知玻璃纤维增强塑料的最大脆性活化能（已知玻璃纤维增强塑料的最大脆性活化能（u）为）为u=nE 式中式中:E=玻璃纤维分解活化能玻璃纤维分解活化能 n=拉伸过程中由热应力导致的玻璃纤维链断裂数。拉伸过程中由热应力导致的玻璃纤维链断裂数。说明玻璃纤维增强热塑性塑料性能的提高与玻璃纤维的加说明玻璃纤维增强热塑性塑料性能的提高与玻璃纤维的加入量有关，事实也证明玻璃纤维增强热塑性塑料，能提高入量有关，事实也证明玻璃纤维增强热塑性塑料，能提高拉伸强度、弯曲强度拉伸强度、弯曲强度23倍，刚性倍，刚性25倍，耐疲劳性能倍
9、，耐疲劳性能23倍，蠕强度倍，蠕强度25倍。至于冲击强度，若塑料本体是脆性的，倍。至于冲击强度，若塑料本体是脆性的，将提高将提高23倍，若塑料本体是韧性，或保持或有所降低，倍，若塑料本体是韧性，或保持或有所降低，但低温冲击强度都能提高。但低温冲击强度都能提高。玻璃纤维的长度与拉伸强度之间有如下关系：T=f（1-LC )Tf +r Tr LC=DTf/ZA ZAL T-增强塑料的拉伸强度 f-玻璃纤维的体积分数 Tf-玻璃纤维拉伸强度 r-树脂体积分数 Tr-树脂的拉伸强度 LC-玻璃纤维的临界长度 L-玻璃纤维长度 D-玻璃纤维的直径 ZA-玻璃纤维与树脂的粘结性能指数 由此可见为提高强度：1
10、、f 应大一些，现今采用的玻璃纤维加入量多在2040%（质量分数）范围。2、玻璃纤维要具有一定的长度（L),较理想的L应为Lc的五倍，至少不短于其直径的4倍，如直径10um的，其在增强热塑性塑料中的长度应40um，否则起不到增强效果，仅相当于填充作用。3、玻璃纤维与树脂的粘结性能对提高强度也很重要，指数ZA大，强度高。为此开发了玻璃纤维表面处理技术，实践证明玻璃纤维经有机硅处理剂处理后，很好的改善了玻璃纤维与树脂之间的粘结性能，使强度提高。有机硅处理剂国内称为有机硅偶联剂或硅烷偶联剂。它具有如下通式的一类化合物：Y（CH2)nSiX3 式中：n-03 Y-乙烯基，氨基，环氧基，甲基丙烯酰氧基，
11、等基团 X-氯，甲氧基，乙氧基，甲氧基和乙氧基，乙酰氧基Y是能与树脂反应或相容的基团，所以通常以其来称呼偶联剂，如Y为氨基便称为氨基硅烷偶联剂。X是能水解的基团，水解时能与玻璃纤维作用。在玻璃纤维增强塑料中，Y能否与树脂反应时增强效果高低的关键。例如：氨基硅烷偶联剂是通用的偶联剂，但对聚酯不起作用，故不宜选用。环氧基硅烷偶联剂上的环氧基团能与聚酯的端羧基，羟基反应，是可以考虑选用的一类硅烷偶联剂。国外已有40多种硅烷偶联剂，国内生产的有KH系列，如常用的KH550(A1100)等，KH550，的化学名为，-氨基丙基三乙氧基硅烷。用它处理玻璃纤维时，先将12mlKH550与1000ml水配成体积
12、分数1.2%的溶液，然后将玻璃纤维浸入约5分钟，浸透后，在140鼓风烘箱中烘20min，取出用水洗23次，再烘干备用。弯曲弹性模量弯曲弹性模量 2）热性能 热塑性塑料用玻璃纤维增强后，其热变形温度均会提高，但提高的幅度依塑料的结晶行为而异，非结晶塑料只提高至Tg温度，结晶塑料可提高到接近它的熔点。聚酯是能结晶的，所以玻璃纤维增强使PET热变形温度从80左右升到200225，而PBTk可达190210。玻璃纤维增强使塑料线性膨胀系数减少1/21/4，成型收缩率减少1/21/4。3）吸水率 聚酯本身的吸水率较低，按通常规律，玻璃纤维增强使塑料吸水率下降10%20%，所以增强后将更低。4）电性能 玻
13、璃纤维增强对聚酯电性能的影响，除耐电弧性能有所降低外，介电常数，介电损耗角正切，体积电阻和介电强度均保持或有一定的提高。5）加工成型性能 表面粗化、光泽降低，以及玻璃纤维的取向和在制品接缝处不能交错而形成熔接痕，是玻璃纤维增强热塑性塑料加工成型性能中存在问题。据报道添加相容剂可改善接缝，而添加润滑剂除增大熔体流动性外，还可改善表面光泽等。(2)碳纤维增强聚酯 碳纤维是高弹模量的一种纤维，最早开发的是聚丙烯氰纤维，CH C=CH CH C=N C=N 形成的共轭链有很强的刚性，所以有很高的弹性模量 经如下反应制备：第一步预氧化处理，在200400的热空气中，把聚丙烯腈纤维进行氧化处理；第二步碳化
14、处理，在600900，惰性气体（高纯氮气）保护下或高真空条件下进行。低碳化处理的程度不同，具有不同的电阻率，若聚丙烯腈是经过牵伸的，且在处理时有一定的张力，那么其电阻率是各项异性的，在纤维轴向最低。若把聚丙烯晴纤维在空气中加热处理到350400，其电阻率会发生剧变。由于碳纤维具有高弹性模量、低电阻率低特性，大多数的碳纤维增强PBT主要用于抗静电、耐磨损、高弹性模量的制品。关于玻璃纤维加入量、长度、与树脂的粘结性能等对增强效果的理论分析，对碳纤维增强同样适用，长碳纤维的增强效果比碳短纤维的好。要使碳纤维增强塑料有更高的弹性模量和强度，对碳纤维做表面处理也是必要的，其中一个方法是等离子氧化处理。用
15、处理玻璃纤维有效地硅烷偶联剂来处理碳纤维，效果不明显。（3）自增强基于纤维增强的理论，和近年来关于液晶高分子材料特性，如有些热基于纤维增强的理论，和近年来关于液晶高分子材料特性，如有些热致性液晶高分子在熔融共混的剪切应力作用下，会发生自行取向和原致性液晶高分子在熔融共混的剪切应力作用下，会发生自行取向和原纤化等过程的认识，开展了液晶高分子材料与其它高聚物共混的研究。纤化等过程的认识，开展了液晶高分子材料与其它高聚物共混的研究。研究发现：在共混物中液晶高分子材料发生自行取向和愿纤化的结果，研究发现：在共混物中液晶高分子材料发生自行取向和愿纤化的结果，起到了相当于外加纤维的增强效果，对此现象称之为
16、自增强效应。起到了相当于外加纤维的增强效果，对此现象称之为自增强效应。液晶高分子（或者称为高聚物液晶，液晶高分子（或者称为高聚物液晶，LCP)属结晶高聚物，高聚物液晶属结晶高聚物，高聚物液晶是高聚物结晶的一种特殊形态，它的自增强效应也源于它的结晶。液是高聚物结晶的一种特殊形态，它的自增强效应也源于它的结晶。液晶高分子分主链型和侧链型，由它构成的高聚物液晶有向列型，准晶晶高分子分主链型和侧链型，由它构成的高聚物液晶有向列型，准晶型和胆甾型等，从而导致其形成液晶的作用又可分为热致性液晶和溶型和胆甾型等，从而导致其形成液晶的作用又可分为热致性液晶和溶致性液晶。如芳酰胺是溶致性的向列型主链型液晶，对羟基苯甲酸共致性液晶。如芳酰胺是溶致性的向列型主链型液晶，对羟基苯甲酸共缩聚改性的缩聚改性的PET树脂是热致性的向列型主链型液晶。树脂是热致性的向列型主链型液晶。热致性液晶聚酯对聚酯（热致性液晶聚酯对聚酯（pet）既有增塑作用，也有自增强效应；其自）既有增塑作用，也有自增强效应；其自增强效应除与添加量、分散状态有关外，更主要的是与剪切力应力有增强效应除与添加量、分散状态有关外，更主要的是与剪切力应力
