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1、第十章第十章 表面活性剂表面活性剂第一节第一节 概述概述一、表面活性剂的概念一、表面活性剂的概念表面活性剂表面活性剂(surfactant)是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。表面张力表面张力：使液体表面分子向内收缩至最小面积的这种力。表面活性剂分子表面活性剂分子二、表面活性剂的结构特点二、表面活性剂的结构特点 非极性烃链非极性烃链 极性基团极性基团非极性烃链：非极性烃链：8个碳原子以上个碳原子以上烃链烃链 极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。表面活性剂在溶液的
2、表面层聚集的现象称为正吸附。正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力，进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性张力很显著，则它的表面活性越强，越容易形成正吸附。三、表面活性剂的吸附性三、表面活性剂的吸附性1.1.表面活性剂分子在溶液中的正吸附表面活性剂分子在溶液中的正吸附表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。对于极性固体物质在表面活性剂浓度较低时形成单层吸附，当其达到临界胶束浓度时，转为双层吸附。对于非极性固体，一般只发生单分子层吸附。三、表面活性剂的吸附性三、表面活性剂的吸
3、附性2.2.表面活性剂在固体表面的吸附表面活性剂在固体表面的吸附第二节第二节 表面活性剂的分类表面活性剂的分类根据分子组成特点和极性基团的解离性质：离子表面活性剂非离子表面活性剂高分子表面活性剂和低分子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂两性离子表面活性剂一、离子表面活性剂一、离子表面活性剂起表面活性作用的部分是阴离子。1、高级脂肪酸盐：、高级脂肪酸盐：通式：通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐 分类：分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)性质：性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。应用：应用：具有一定的刺激性，只供外用
4、。（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂2、硫酸化物：、硫酸化物：通式：通式：ROSO3-M+分类：分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油称土耳其红油)；高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠)。性质：性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。应用：应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要用于外用软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂3、磺酸化物：、磺酸化物：通式：通式：RSO3-M+分类：分类：脂肪族磺酸化物，如二辛玻珀酸脂磺的钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠，常用洗
5、涤剂；烷基苯磺酸化物；胆酸盐，如牛磺胆酸钠。性质：性质：水溶性,耐酸、钙、镁盐性比硫酸化物差,不易水解。应用：应用：用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂起作用的是阳离子，亦称阳性皂。1.1.结构：结构：含有一个五价氮原子。2.2.特点：特点：水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定具有良好的表面活性和杀菌作用。3.3.应用：应用：杀菌；防腐；皮肤、粘膜手术器械的消毒。4.4.常用药物：常用药物：苯扎氯铵(洁尔灭)；苯扎溴铵(新洁尔灭)（二）阳离子表面活性剂（二）阳离子表面活性剂分子结构上同时具有正负电荷基团的表面活性剂，随介质的pH
6、可成阳或阴离子型。常用品种常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型两性离子型表面活性剂。最大优点：最大优点：适用于任何PH溶液，在等电点时也无沉淀。性质：性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。（三）两性离子表面活性剂（三）两性离子表面活性剂在水溶液中不解离。1.结构组成：结构组成：亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；酯键、醚健 2.性质：性质：毒性，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、注射）。二、非离子表面活性剂二、非离子表面
7、活性剂（一）脂肪酸甘油酯（一）脂肪酸甘油酯 主要有脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯。性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸，HLB34，表面活性弱。应用：主要用作W/O型辅助乳化剂。常用品种常用品种（二）多元醇型（二）多元醇型 1.1.蔗糖脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯 简称蔗糖酯，是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物。根据脂肪酸取代数不同分为：单酯、二酯、三酯及多酯。性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸，HLB513，表面活性弱。应用：主要用作O/W型乳化剂、分散剂。常用品种常用品种2.2.脂肪酸山梨坦：脂肪酸山梨坦：司盘类司盘类Sp
8、ans 即脱水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸Spans(混合物)根据脂肪酸品种数量不同分为：应用：HLB1.83.8，因其亲油性较强，一般用作水/油乳剂的乳化剂。用于搽剂，软膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。（二）多元醇型（二）多元醇型Span-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单油三油（二）多元醇型（二）多元醇型Tween-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单油三油3.聚山梨酯聚山梨酯(polysorbate)：吐温：吐温Tweens 即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷Tweens(亲水性化
9、合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合物。脂肪酸品种和数量不同分为：应用：亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。1.1.聚氧乙烯脂肪酸酯：聚氧乙烯脂肪酸酯：卖泽类卖泽类Myrj Myrj 系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。通式：RCOOCH2(CH2O CH2)nCH2OH 因n不同，产品常用的有：Myri-45 -49 -51 -52 -53 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。常用的有polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)。（三）聚氧乙烯型（三）聚氧乙烯型2.2.聚氧乙烯脂肪醇醚聚氧乙烯脂肪醇醚 系聚乙二
10、醇与脂肪醇缩合而成的醚。通式:RO(CH2O CH2)nH 产品有:1）苄泽类）苄泽类(Brij)，如Brij-30 和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂。2）西土马哥）西土马哥(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇的缩合物。3）平平加）平平加O(Perogol O)为15单位氧乙烯与油醇的缩合物。4）埃莫尔弗）埃莫尔弗(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。Emlphor易溶于水和醇及多种有机溶剂，HLB1218，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。如Cremophore E
11、L为聚氧乙烯蓖麻油甘油醚，氧乙烯单位为3540，HLB1214。（三）聚氧乙烯型（三）聚氧乙烯型即泊洛沙姆泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克(Pluronic)。通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH 性质：为淡黄色液体或固体；分子量100014000；HBL0.530；随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。特点：对皮肤无刺激和过敏性，对粘膜刺激性很大，毒性中较小，Poloxamer118(pluronic68)可作为o/w型乳化剂，是目前用于静脉乳剂少数合成的乳
12、化剂之一，用本品制备的乳剂能耐受热压灭菌和低温冰冻而不改变其物理稳定性。（四）聚氧乙烯（四）聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物聚氧丙烯共聚物第二节第二节 表面活性剂的基本性质和应用表面活性剂的基本性质和应用（一）临界胶束浓度（一）临界胶束浓度胶束（胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。临界胶束浓度临界胶束浓度（critical micell concentration,CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。一、表面活性剂胶束一、表面活性剂胶束（二）胶束的结构（二）胶束的
13、结构 CMC时，溶液表面张力基本达到最低值，而且溶液的多种物理性质如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等多种物理性质发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性剂的临界胶束浓度。温度、浓度、电解质、pH值等因素对测定结果也会产生影响。（三）临界胶束浓度的测定（三）临界胶束浓度的测定 二、亲水亲油平衡值（一）（一）HLBHLB值的概念值的概念亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。数值范围：HLB 040，其中非离子表面活性剂HL
14、B 020，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。特性与应用：亲油性表面活性剂的HLB低，亲水性表面活性剂的HLB高；亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水；HLB值在36的表面活性剂适合作W/O型乳化剂；HLB值在818的表面活性剂适合作O/W型乳化剂；HLB值在1318的表面活性剂适合作增溶剂；HLB值在79的表面活性剂适合作润湿剂。亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB)HLB)(1)对非离子型表面活性，可能过经验式求得:非离子表面活性剂的HLB具有加和性。HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb)(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，
15、则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(group number)。HLB=(亲水基团亲水基团HLB)+(亲油基团亲油基团HLB)+7HLB值计算值计算三、表面活性剂的增溶作用三、表面活性剂的增溶作用（一）胶束增溶（一）胶束增溶表面活性剂在水溶液中达到CMC后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶增溶(solubilization)。一些挥发油、脂溶性维生素、甾体激素等许多难溶性药物常借此增溶，形成澄明溶液及提高浓度。（一）胶束增溶（一）胶束增溶胶束增溶体系是热力学稳定体系也是热力学平衡体系。在CMC以上，随着表面活
16、性剂用量的增加，胶束数量增加，增溶量也相应增加。当表面活性剂用量为1g时增溶药物达到饱和的浓度即为最大增溶浓度(maximum additive concentration,MAC)。表面活性剂CMC及缔合数不同，增溶MAC就不同。CMC越低、缔合数越大，MAC就越高。影响胶束的形成影响增溶质的溶解影响表面活性剂的溶解度三、表面活性剂的增溶作用三、表面活性剂的增溶作用（二）温度对增溶的影响（二）温度对增溶的影响对于离子表面活性剂，温度上升主要是增加增溶质对于离子表面活性剂，温度上升主要是增加增溶质在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度。在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度。1.krafft点点当温度升高至某一温度时，当温度升高至某一温度时，离子表面活性离子表面活性剂剂在水中的溶解度急剧升高，在水中的溶解度急剧升高，该温度称为该温度称为krafft点点，相对应的溶解度即为该相对应的溶解度即为该离子表离子表面活性剂的面活性剂的临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)。krafft点是点是离子表面活性剂离子表面活性剂的特征值，的特征值，krafft点越高，则点越高，则CMC越小。越小。k
