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1、过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应Elementary reaction of transitionmetal-organic compound 基元反应的类型基元反应的类型 配体的配位和解离配体的配位和解离 氧化加成氧化加成 还原消除还原消除 插入和反插入插入和反插入 配体与外来试剂的反应配体与外来试剂的反应配体的配位和解离配体的配位和解离金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程MLn +LMLnLkk=MLnLMLn L配体的配位和解离的意义配体的配位和解离的意义k=MLnLMLn L从络合常数从络合常数 k 来看，
2、来看，k 越大，即配位饱和的化越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。相应的配体。容易发生配体解离的金属有机化合物则可以容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学反应。有关化学反应。容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；配体的解离配体的解离
3、18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配体形成体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。新的配体准备新的配位反应。RCOCo(CO)4RCOCo(CO)3 +CO(PPh3)3Ir(CO)(BF3)Cl(PPh3)3Ir(CO)Cl +BF318电子/Co:3d74s216电子18电子/Ir:5d66s116电子不饱和配体化合物的再配位不饱和配体化合物的再配位对于对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，
4、如果系统生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。中存在有合适的配体。RCOCo(CO)3 +PPh316电子RCOCo(PPh3)(CO)318电子Ni(PPh3)4 +HClNi(PPh3)4(H)+Cl-18电子16电子配位与解离的规律配位与解离的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是：就是：18电子（饱和）配位化合物电子（饱和）配位化合物失去配体（解离）失去配体（解离）16电子（不饱和）配位化合物电子（不饱和）配位化合物配体键合，重新获得配配体键合，重新获得配体的配位（配位）体的配位（配位）18电子（饱
5、和）配位化合物电子（饱和）配位化合物要注意的一点是：要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属酸的配位和解离不影响金属的外围电子数，但如果和的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时，碱的配位和解离时，金属的价电子数会改变金属的价电子数会改变2。配位不饱和化合物的反应配位不饱和化合物的反应许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳定的配位饱和化合物，例如：定的配
6、位饱和化合物，例如：(PPh3)2Co(N2)H +CH2=CH2(PPh3)2Co(CH2CH3)N2在溶剂中非常容易失去在溶剂中非常容易失去N2，成为，成为16配位不饱和化合物，配位不饱和化合物，与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反应。应。LewisLewis酸对离解速率的影响酸对离解速率的影响从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解离反应时，体系在强酸性条件或有离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等等Lewis酸存酸存在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于
7、形成质子化加在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：HFe(CO)5+CF3COO-Fe(CO)5 +CF3COOHHFe(CO)5+C*OHFe(C*O)(CO)4+COHFe(C*O)(CO)4+Fe(C*O)(CO)4OCNiCOOCCOC*OOCNiCOOCCOOCNiOCCOC*OCOC*OOCNiCOO*CCOd d 8 8 构型配位与离解时的构型变化构型配位与离解时的构型变化
8、对有对有d d 8 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于配位不饱和，往往是配位不饱和，往往是1616电子，例如电子，例如Ni(CO)4 4，在配位，在配位与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不变。型不变。反位效应反位效应由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨的五个轨道通过线性组合成在空间
9、上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。ClPh3PXPPh3PdX:Cl C6H5 CH3 H k:1 30 200 104氧化加成反应氧化加成反应这种反应最早在这种反应最早
10、在1959年被年被Vaska利用配位利用配位不饱和的不饱和的Ir（I）络合物络合物 IrCl(CO)(PPh3)2和许多反应物进行氧化反应所发现和许多反应物进行氧化反应所发现LIrXLO CCH3ILIrXLO CCH3IR3SiHLIrHLO CLIrXLO CLIrXLO CLIrHLO CLIrXLO CLIrOLO CLIrCCO2M eLO CHgCl2HXXHSCXClOXHgClClHXR3SiXH2O2PhS O2ClPhOOMe O2CCCCO2M eCO2M e氧化加成反应通式氧化加成反应通式从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和从反应的结果看，配位化合物中的金属的配
11、位数和氧化态都发生了变化，氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了氧化态的增加相当于发生了氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。MnLn +ABLnMn+2Ln(A)(B)MnLn +ABLnMn+2Ln(A)(B)氧化加成反应的要求氧化加成反应的要求按照按照18-1618-16电子规则，加上上面两点，一般有空的电子规则，加上上面两点，一般有空的 d d 轨道的金属原子或离子（主要就是轨道的金属原子或离子（主要就是d d6 6d d8 8d d1010电子构型的）电子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配会有不饱和配位化合物
12、存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：spsp3 3四配位、四配位、dspdsp3 3五配位、五配位、d d2 2spsp3 3六配位。六配位。配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就是配位数不饱和是配位数不饱和配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不可能有氧化反应的发生可能有氧化反应的发生反应中，铱为一价正离子，电子构型为反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱
13、成为三价正离和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离子，电子构型为子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被发生了金属离子被“氧化氧化”的的反反应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间构型也从平面四边形结构成为正八面体。构型也从平面四边形结构成为正八面体。Ph3PIrPPh3COClIIrCH3COPh3PClPPh3CH3I单电子氧化加成反应单电子氧化加成反应2 MnLn +ABLnMn+1Ln(A)+LnMn+1Ln(B)2 MnLn +AB(A)LnMn+1Mn+1Ln(B)此类反应比较少见用于氧化加成的化学物质用于氧化加成的
14、化学物质作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为：可以分类为：极性和非极性：极性和非极性：H H2 2、RHRH、ArHArH、RCHORCHO、R R3 3SiHSiH、R R3 3SnHSnH等；等；亲电性：亲电性：HXHX、X X2 2、RXRX、RCOOHRCOOH、ArXArX、RCOXRCOX、RCNRCN、SnClSnCl2 2等；等；化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如的任何变化，如O O2 2、CSCS2 2、SOSO2 2、RCH=CHRRCH=C
15、HR金属与金属与H H2 2的氧化加成的氧化加成金属与金属与H2的氧化加成是一个协同作用，的氧化加成是一个协同作用，HH键断键断裂的同时产生裂的同时产生MH键，加成是以顺式方式进行：键，加成是以顺式方式进行：MnLn +H2LnMn+2(H)HLn-1Mn(H)+LLnMn+2(H)HHPh3PIrPPh3COClHIrPPh3COPh3PClHH2Ph3PIrClCOPPh3HHPh3PIrClCOPPh3HHCoH2NCHNCCNCNCN2CoNCNCCNCNCN2单电子氧化加成事例单电子氧化加成事例CHCH键的氧化加成键的氧化加成MR +R HMRRHMR +R H(5-C5H5)2Ta
16、H +ArD(5-C5H5)2TaD+ArHFe(dmpe)2 +PhCHOFeHCOPh(dmpe)2烷烃的烷烃的CHCH键氧化加成键氧化加成5-C5Me5)2LuCH3 +*CH45-C5Me5)2Lu*CH3 +CH45-C5Me5)2Ir(PPh3)(H2)+5-C5Me5)2Ir(PPh3)(CH2CMe3)HC(CH3)3OPh +Ni(COD)2PPh3NiPPh3OPh+2 CODCOD:1,3-cyclooctadieneOPh +Ni(COD)2PPh3NiPPh3OPh+2 CODNiOPhCODDOCPPh3酯基上烷氧和酰氧加成酯基上烷氧和酰氧加成CORO RMLnCORO MCORO MR+ORCH3COCH2CHCH2 +Ni(COD)2ONi+Ni(OAc)2 +2CODC2H5COO Ph +Ni(COD)2PR3C2H5COO NiOPhH2C CH2 +PhOH +Ni(CO)(PR3)与与O O2 2氧化加成氧化加成IrClPh3PPPh3COO2IrClOOCPPh3PPh3O金属与卤代烃的反式氧化加成金属与卤代烃的反式氧化加成当金属配位化合物与
