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1、7.4 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外
2、光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红 配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。7.4.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动
3、。配位体内部的光谱包括以下三种类型：n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。7.4.2 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱。跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配
4、合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。一般包含一个或多个吸收带；强度比较弱,这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；一 自由离子光谱项1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个p2组态为例：p2组态有15种排布方式:mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15)把这15种可能的排布
5、方式重新整理,按每组的ML,Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余10个微态ML 1,0Ms 1,0即L=1,S=13P(简并度9)包括9个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(简并度5)包括5个微态 根据这个表,我们可以从中找出相应的光光谱项谱项。例如,取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余1个微态 ML=0,Ms=0即 L=
6、0,S=0 1S(简并度1)上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如 L2,S0,1D 简并度5,单重态,无未成对电子 光谱项书写的一般形式：2S1L 其中L用大写字母一表示：L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：简并度(2L1)(2S1)用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d10n与dn具有相同的
7、谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。表表 7.17 不不同同 dn电电子子组组态态离离子子的的光光谱谱项项 电子组态 光 谱 项 d10 1S d1、d9 2D d2、d8 3F、3P、1G、1D、1S d3、d7 4F、4P、2H、2G、2F、22D、2P d4、d6 5D、3H、3G、23F、3D、23P、1I、21G、1F、21D、21S d5 6S、4G、4F、4D、
8、4P、2I、2H、22G、22F、32D、2P、2S 表表11 不同不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大 c 计算ML和MS,写出谱项符号。2 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：类似地,我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如 d3 l=2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为 F MS31/23/2 2S14 基谱项：具有最高的自旋多重态,
9、即S最大的谱项；当S相同时,L最大的谱项。其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态,其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B,3PA7B,1GA4B2C,1DA3B2C,1SA14B7C,且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数,其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：1S1G3P1D3F3 光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的L和S值求出J值 JLS
10、,LS1,LS2,LS 最大 相邻差1 最小 当SL时,J共有2S1个,当SL时,J共有2L1个。如 d2:3F,L3,S1；S L；J有2113个;J31,311,312 即J：4,3,2 d3:4P,L1,S3/2；S L；J有2113个；J13/2,13/21,13/22 即J：5/2,3/2,1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定:当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；多于半满时,以J值大时的能级为低；半满时,由于L0,S必定L,J值有2L11个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满,故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上J值,就构
11、成了光谱支项的符号：2S1LJ如：3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2二二 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用:电子间的相互排斥;配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：*先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为“弱场方案”。*第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方法称为“强场方案”。各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。光谱项 O
12、h Td D4h S A1g A1 A1g P T1g T2 A2g、Eg D Eg、T2g E、T2 A1g、B1g、B2g、Eg F A2g、T1g、T2g A2、T1、T2 A2g、B1g、B2g、2Eg G A2g、Eg、T1g、T2g A1、E、T1、T2 2A1g、A2g、B1g、B2g、2Eg H Eg、2T1g、T2g E、2T1、T2 A1g、2A2g、B1g、B2g、3Eg I A1g、A2g、Eg、T1g、2T2g A1、A2、E、T1、2T2 2A1g、A2g、2B1g、2B2g、3Eg 表表13 各光谱项在不同配位物中的分裂各光谱项在不同配位物中的分裂1S1A1g1G
13、1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g 下面用弱场方案弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S1G3P1D3F,这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为:下面用强场方案强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g e
14、g2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。这是因为：d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,稳定化能均为0,其静电行为相同;而d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。(三三)能级图能级图1 Orgel能级图能级图 右面示出d1
15、、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是EgT2g；d4和d9与d1和d6的静电行为相反,其能量关系应为EgT2g。在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和 ET2 这些概念可以用图形来表示,以纵坐标代表谱项的能量,横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图,其中d
16、1与d4、d6与d9互为倒反,八面体场和四面体场互为倒反。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P,二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想,d2与d7,d3与d8的静电行为相同,d3与d2、d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反;同样地,四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。由图可以发现：F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2,而P谱项不分裂但变成T1,基态F谱项与P谱项能量差为15B。相同类型的线,如T1(P)和T1(F)(图的左边
