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1、第一章第一章 绪绪 论论 高分子高分子或称或称聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子 由许多由许多重复单元重复单元通过共价通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量.高的分子量高的分子量：相对于一般小分子，无严格分界相对于一般小分子，无严格分界 10104 410106 6 ：高聚物分子：高聚物分子 10 104 4:低聚物分子低聚物分子重复单元重复单元 由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来:1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClCH2CHOHH2CCHCl
2、实际上实际上聚氯乙烯聚氯乙烯CH2CHOH聚乙烯醇聚乙烯醇概念上概念上氯乙烯氯乙烯“乙烯醇乙烯醇”高分子化合物高分子化合物或称或称聚合物聚合物:由许多单个高分子（聚合物分子）由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。组成的物质。高分子高分子与与高分子化合物高分子化合物（或（或聚合物聚合物）是两个不同层面上的概）是两个不同层面上的概念念,但在实际应用中常常并不对两者加以区分但在实际应用中常常并不对两者加以区分。聚合反应聚合反应与与单体单体由小分子生成高分子的反应过程由小分子生成高分子的反应过程聚聚 合合 反反 应应小小 分分 子子Polymerization高高 分分 子子单单 体体Monome
3、r 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。分子化合物。高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链 C CHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H支链支链主链主链侧基侧基链原子链原子：构成高分子主链骨架的单个原子构成高分子主链骨架的单个原子聚丙烯聚丙烯聚乙二醇聚乙二醇CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO结构单元结构单元：构成高分子构成高分子主链结构主链结构组成的单个原子或原子团。组成的单个原子或原子团。CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO重复结构单元重复
4、结构单元：重复重复组成高分子分子结构的组成高分子分子结构的最小最小的结构单元的结构单元CCCH3CCCH3CCCH3HHHHHHHHHCCCH3HHH()n高分子结构式高分子结构式重复结构单元重复结构单元单体单元：单体单元：高分子分子结构中由高分子分子结构中由单个单个单体分子衍生而来的单体分子衍生而来的最大最大的的 结构单元结构单元 单体单元单体单元与与重复结构单元重复结构单元不同不同:单体单元是一个基于单体单元是一个基于聚合反应聚合反应过过程的概念，而重复结构单元是基于程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构高分子结构的概念。如聚乙烯的概念。如聚乙烯由乙烯聚合而成：由乙烯聚合而成：在写聚乙烯
5、结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示在写聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示.n H2C CH2CH2CH2n单体单元单体单元重复结构单元重复结构单元 又如聚对苯二甲酸乙二酯又如聚对苯二甲酸乙二酯:不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是：不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是：但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对苯二甲酸和乙二醇两种单体：对苯二甲酸和乙二醇两种单体：生成两种单体单元生成两种单体单元.而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体：而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体：单
6、体单元与重复结构单元相同单体单元与重复结构单元相同聚合度聚合度（Degree of Polymerization，DP）：）：单个单个聚合物分子中所含聚合物分子中所含单体单元单体单元的数目。的数目。与单体单元相似，它也是一个基于聚合反应过程的概念，即使与单体单元相似，它也是一个基于聚合反应过程的概念，即使是同一聚合物，也可能因使用的单体不同而具有不同的聚合度。是同一聚合物，也可能因使用的单体不同而具有不同的聚合度。DP=2nDP=n末端基团末端基团（End Groups）：）：高分子链的末端结构单元高分子链的末端结构单元 由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分由于通常聚合物的分子量
7、很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子结构式时，常忽略不写。特别指出末端基团，在书写高分子结构式时，常忽略不写。假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为应，这样的高分子称为遥爪高分子遥爪高分子或或预聚物分子预聚物分子，其反应性末，其反应性末端基团常常是有目的引入的。端基团常常是有目的引入的。HO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH1.21.2 聚合反应与聚合反应的单体聚合反
8、应与聚合反应的单体(1)(1)聚合反应分类聚合反应分类 早期由于合成聚合物的聚合反应为数不多，根据单体分子与早期由于合成聚合物的聚合反应为数不多，根据单体分子与其所生成的聚合物分子在组成和结构上的变化，把聚合反应分为其所生成的聚合物分子在组成和结构上的变化，把聚合反应分为加聚反应加聚反应和和缩聚反应缩聚反应。加聚反应加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体分子相同的聚合反应，其聚合产物称分子相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物加聚物，如由氯乙烯合成聚，如由氯乙烯合成聚氯乙烯氯乙烯.缩聚反应缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子
9、是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成，其聚合产物称子副产物生成，其聚合产物称缩聚物缩聚物。如己二酸和己二胺合成聚。如己二酸和己二胺合成聚酰胺酰胺-6,6-6,6（尼龙（尼龙-6,6-6,6）：）：但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分类方法就越来越难以适应，如聚酰胺类方法就越来越难以适应，如聚酰胺-6-6的合成：的合成：nH NH(CH2)5COOHH2N(CH2)5COOHn+(n-1)H2O 当
10、它由氨基己酸聚合而得时，其单体单元的组成比单体分子当它由氨基己酸聚合而得时，其单体单元的组成比单体分子的组成少一分子的的组成少一分子的H2O：因此，很难以上述的分类方法将聚酰胺因此，很难以上述的分类方法将聚酰胺-6-6归属于加聚物或缩聚物归属于加聚物或缩聚物.根据根据聚合反应机理聚合反应机理和和动力学动力学的不同，把聚合反应分为的不同，把聚合反应分为逐步聚逐步聚合反应合反应(Step-Growth Polymerization)和和链式聚合反应链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)两大类两大类.nNH(CH2)5COnNHO 但如果由己内酰胺开环聚合合成时，所得
11、产物分子的单体单但如果由己内酰胺开环聚合合成时，所得产物分子的单体单元的组成与单体分子一致：元的组成与单体分子一致：逐步聚合反应逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。子之间进行。特征：特征：单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更高聚合度的聚合物分子。高聚合
12、度的聚合物分子。链式聚合反应链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。性中心，如此反复生成聚合物分子。与逐步聚合反应最明显的区别：与逐步聚合反应最明显的区别：单体分子之间不能够相互反单体分子之间不能够相互反应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反应生成聚合物分子，而只能与聚合反
13、应活性中心之间发生聚合反应。应。（2 2）聚合反应单体）聚合反应单体 能够进行聚合反应的单体分子都必须含有两个以上的反应点，能够进行聚合反应的单体分子都必须含有两个以上的反应点，如如对苯二甲酸与乙二醇的反应：对苯二甲酸与乙二醇的反应：而只含有一个反应点的小分子如苯甲酸和乙醇之间的反应不而只含有一个反应点的小分子如苯甲酸和乙醇之间的反应不能得到聚合物，只能得到另一种小分子：能得到聚合物，只能得到另一种小分子：+HOOCCOOHHO CH2CH2OHHOOCCOOCH2CH2OH聚聚合合物物COOH+CH3CH2OHCOOCH2CH3（a）含两个（或以上）末端功能基的单体）含两个（或以上）末端功能
14、基的单体，如：，如：羟基酸：羟基酸：HO-R-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-R-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-R-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-R-COOH 二元醇：二元醇：HO-R-OH等等 这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。步聚合反应。单体所含的反应点可以是功能团，也可以是不饱和键（每个单体所含的反应点可以是功能团，也可以是不饱和键（每个不饱和键都含有两个反应点）。概括起来主要有以下三大类：不饱和键都含有两个反应点）。概括起来主要有以下三大类：（b）含多重键的单体，）含多重键的单体，如：如：
15、C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等双键：甲醛等 可通过多重键与聚合反应活性中心加成进行链式聚合反应。可通过多重键与聚合反应活性中心加成进行链式聚合反应。（c）杂环单体，）杂环单体，可进行开环链式聚合反应，如：可进行开环链式聚合反应，如：OOCNHOOCO（3 3）均聚合反应与共聚合反应）均聚合反应与共聚合反应 同一聚合反应体系中可以有一种或多种单体，根据聚合反应同一聚合反应体系中可以有一种或多种单体，根据聚合反应体系中单体种类的多少及所得聚合物的分子结构可将聚合反应分体系中单体种类的多少及所得聚合物的分子
16、结构可将聚合反应分为为均聚反应均聚反应和和共聚反应共聚反应，相应的聚合产物为，相应的聚合产物为均聚物均聚物和和共聚物共聚物。由一种单体参与的聚合反应为均聚反应；由一种单体参与的聚合反应为均聚反应；由两种以上单体参与的聚合反应既可能是均聚反应，也可能是由两种以上单体参与的聚合反应既可能是均聚反应，也可能是共聚反应，应根据聚合物分子所含的重复结构单元的种类与性质共聚反应，应根据聚合物分子所含的重复结构单元的种类与性质来区分。来区分。如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。何谓事实上的、隐含的或假设的单体？何谓事实上的、隐含的或假设的单体？CH2CHCl氯乙烯单体氯乙烯单体（事实上的）（事实上的）COCOOCH2CH2O由对苯二甲酸和乙二醇反应由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的生成的“隐含单体隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OHC
