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1、表面活性剂的概论羧酸盐类表面活性剂的概论羧酸盐类表面活性剂制备方法表面活性测定和结构表征展望l具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。l分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。l亲水基为羧基的阴离子表面活性剂亲水基为羧基的阴离子表面活性剂l包括高级脂肪酸的钾、钠、铵盐以及三乙包括高级脂肪酸的钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐。在水中电离后起表面活性作用的醇铵盐。在水中电离后起表面活性作用的部分是脂肪酸根阴离子。如：
2、电离部分是脂肪酸根阴离子。如：电离l脂肪醇醚羧酸盐是脂肪醇醚的深加工产品，脂肪醇醚羧酸盐是脂肪醇醚的深加工产品，属于一类新的属于一类新的“绿色表面活性剂绿色表面活性剂”。具有非离子和阴离子表面活性剂的特性：具有非离子和阴离子表面活性剂的特性：抗电解质、温和、易生物降解。抗电解质、温和、易生物降解。与阴离子、非离子、两性离子表面活性剂与阴离子、非离子、两性离子表面活性剂进行复配进行复配 同同阳离子阳离子表面活性剂或表面活性剂或聚合物聚合物进行复配。进行复配。这是一般阴离子表面活性剂所不具备的特这是一般阴离子表面活性剂所不具备的特点。点。可广泛应用于功能性洗液、温和型可广泛应用于功能性洗液、温和型
3、化妆品等个人保护用品和工业清洗、石化妆品等个人保护用品和工业清洗、石油工业等领域。油工业等领域。l 国外对醇醚羧酸盐类表面活性剂已进行国外对醇醚羧酸盐类表面活性剂已进行了系统地研究，且有系列化产品批量生产，产了系统地研究，且有系列化产品批量生产，产量和用量也逐年增加。量和用量也逐年增加。l 国内，虽有试销产品，但品种和产量较少，国内，虽有试销产品，但品种和产量较少，应用领域不够广泛，仍处于起步阶段，是近期应用领域不够广泛，仍处于起步阶段，是近期行业发展的热点品种，有待继续开发和研究。行业发展的热点品种，有待继续开发和研究。羧甲基化法羧甲基化法 应用最多应用最多，它是在碱性条件下，用一氯乙酸直接
4、同脂肪，它是在碱性条件下，用一氯乙酸直接同脂肪醇聚氧乙烯醚进行反应，此法醇聚氧乙烯醚进行反应，此法原料易得，操作简单原料易得，操作简单；催化氧化法催化氧化法 采用空气直接氧化或用铬酸、硝酸和催化剂进行氧化，采用空气直接氧化或用铬酸、硝酸和催化剂进行氧化，可以可以连续化连续化生产，设备要求高，工艺过程比较复杂，且生产，设备要求高，工艺过程比较复杂，且转转化率低，仅为理论值的化率低，仅为理论值的20%30%；丙烯腈加成法丙烯腈加成法 因原料丙烯腈因原料丙烯腈易燃、有毒易燃、有毒、易聚合，反应、易聚合，反应不易控制不易控制，故一般不采用。故一般不采用。其他l定义：定义：l 在碱性条件下，醇醚类的物质
5、与氯乙酸钠作用脱去在碱性条件下，醇醚类的物质与氯乙酸钠作用脱去氯化氢，引入羧甲基基团，得到醇醚类羧酸盐的方法。氯化氢，引入羧甲基基团，得到醇醚类羧酸盐的方法。l合成原理：合成原理：l 十二烷基缩水甘油醚的环氧基在酸性催化剂条件下十二烷基缩水甘油醚的环氧基在酸性催化剂条件下水解开环，产物醇醚与氯乙酸钠在氢氧化钠作用下脱氯化水解开环，产物醇醚与氯乙酸钠在氢氧化钠作用下脱氯化氢生成十二烷基甘油醚羧酸盐。氢生成十二烷基甘油醚羧酸盐。l第一步：十二烷基缩水甘油醚的水解第一步：十二烷基缩水甘油醚的水解在三口烧瓶里加入十二烷基缩水甘油醚(AGE)和8%的对甲苯磺酸水溶液，再加入溶剂1，4-2-二氧六环，使其
6、均相，65 水浴搅拌，水解5 h。反应结束后，调pH值至中性，减压蒸馏除去溶剂，再用乙醇萃取水解产物，过滤除去盐，减压蒸馏除去乙醇。l第二步：十二烷基甘油醚羧酸盐的合成第二步：十二烷基甘油醚羧酸盐的合成在四口烧瓶中加入十二烷基甘油醚和氯乙酸钠，环己烷，油浴搅拌加热到100，同时缓慢滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液，滴加结束后继续搅拌反应6 h，中和，再用无水乙醇洗涤，过滤除去未反应的氯乙酸钠和生成的氯化钠，减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠膏状物。l定义：定义：l 采用空气直接氧化或用铬酸、硝酸，贵金属钯为主采用空气直接氧化或用铬酸、硝酸，贵金属钯为主催化剂和助催化剂形成的复合催化剂，对脂肪醇
7、醚类进行催化剂和助催化剂形成的复合催化剂，对脂肪醇醚类进行催化氧化的方法。催化氧化的方法。l合成原理：合成原理：l 在贵金属复合催化剂存在下，脂肪醇聚氧乙烯醚的在贵金属复合催化剂存在下，脂肪醇聚氧乙烯醚的端羟甲基被氧化为羧基然后再与碱发生反应得到羧酸盐。端羟甲基被氧化为羧基然后再与碱发生反应得到羧酸盐。l 将定量脂肪醇聚氧乙烯醚和水放入压力釜中，搅拌均匀后加入已活化过的贵金属催化剂，l 用氮气置换3 次后，通入氧气并保持一定的压力，在一定的温度下反应数小时。反应结束后，通过抽滤回收催化剂，滤液即为产品。l合成原理：合成原理：l 用马来酸酐和用马来酸酐和 AEO9经酯化、中和反应制得经酯化、中和
8、反应制得一种新型醇醚羧酸盐表面活性剂，即一种新型醇醚羧酸盐表面活性剂，即MAH改性脂改性脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂（肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂（MAE9C-Na）。该法合成工艺简便。）。该法合成工艺简便。l粗产物的制备：l 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入AEO9，搅拌下加热至5575，分批加入NaOH，待全部溶解后，再分批加入MAH，溶解后，将另外NaOH分批加入到三口烧瓶中，继续反应35h，得淡黄色至橙红色混浊粘稠液体。l粗产物的纯化l 将上述粗产物趁热迅速倒入稀盐酸溶液中（盐酸用量为理论量的1.1倍），水浴加热至8595，促使有机相和水相分离，收集上层的有机相
9、（脂肪醇醚羧酸），并用9095去离子水多次洗涤有机相，最后用质量分数为20%的NaOH溶液将其中和至pH值为8.59.5，得淡黄色透明至半透明黏稠液体，即新型醇醚羧酸盐表面活性剂（记作MAE9C-Na）。产物经干燥后，计算收率，并用红外光谱证实其结构。l表面活性测定1.阴离子活性含量的测定采用溴甲酚绿碱性分相滴定法 在碱性条件下，以溴甲酚绿为指示剂，正丙醇-水为介质，用阳离子表面活性剂溶液进行滴定。磷酸缓冲液：3.7g Na2HPO4+4.2gNa3PO4+H2O400mL+15滴0.06g/L溴甲酚绿+80mL正丙醇 准确称取约0.15试样，加正丙醇溶解和氢氧化钠碱化，再加上水定容100mL
10、。从中移取一定量试液，加磷酸缓冲液和氯仿，用阳离子表面活性剂标准溶液滴定至下层变蓝色而上层无色为终点。2.表面张力（cmc）用Jzhyl-180型表面张力仪测定，由不同质量浓度（）MAE9C-Na水溶液的表面张力（）作-lg曲线，曲线上转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度（cmc），此时的表面张力为cmc。图2-MAE9C-Na的质量浓度（）对其水溶液表面张力的影响1.红外光谱：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样。图3-表面活性剂MAE9C-Na的IR图l2.润湿性：l 采用帆布沉降法，活性物质量分数为0.1%，温室检测。时间越短，润湿性越好。l3.
11、乳化性：l 将液体石蜡（沸程300）和活性物质量分数为0.1%的表面活性剂溶液按体积比1:1加入到具塞量筒中，充分振荡至形成乳状液，记录析相（分层）时间。时间越长，乳化性能越好。4.增溶性能：l 取活性物质量分数为0.5%的表面活性剂溶液20ml于锥形瓶中，用微量滴定管将甲苯滴入锥形瓶中，至混浊出现，摇动10s，如果溶液仍透明则继续滴加，直到摇动后混浊不再消失为终点，记录消耗甲苯的体积（mL）。消耗甲苯体积越多，则增溶性能越好。l5.发泡性和稳泡性：l 取活性物质量分数为0.1%的表面活性剂溶液20mL于带塞量筒中，用力摇动10次，立即记录泡沫体积（h0）。再等10min，记录体积（ht）。h0越大，发泡性越好；ht越大，则稳泡性能好。l表2-MAE9C-Na和AE9C-Na的性能比较l备注：醇醚羧酸盐AE9C-Na是利用传统的所述方法自制,并按MAE9C-Na使用方法进行提纯。羧酸盐类阴离子表面活性剂具有性能特殊、用量少和无毒等优点，是技术含量高、附加值大的一类产品。l 虽然目前国内外的市场规模不大，但随着社会经济的不断发展，该类表面活性剂的开发与应用将呈现出广阔的前景。
