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1、Natural Medicinal Chemistry 植物化学(天然药物化学)第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油（terpenoids and volatile oils)内容内容 萜的概述萜的概述 萜的结构类型萜的结构类型*挥发油挥发油*萜的理化性质萜的理化性质 萜的含义和分类萜的含义和分类 萜的生源学说萜的生源学说 单萜单萜 环烯醚萜环烯醚萜 倍半萜倍半萜 二萜二萜 二倍半萜二倍半萜 物理性质物理性质 化学性质化学性质*概述概述 性质性质 提取提取 分离分离 鉴定鉴定 萜的概述萜的概述 萜的含义和分类萜的含义和分类 萜的生源学说萜的生源学说 萜的含义萜的含义 萜的分类萜的分类 经验的
2、异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 萜的含义和分类萜的含义和分类 萜的含义萜的含义凡由甲戊二羟酸凡由甲戊二羟酸(mevalonic acid,MVA)衍生、且分子式符合衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的化通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。合物及其衍生物均称为萜类化合物。特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。结构千变万化、生物活性广泛。化学结构特点：大多具有异戊二烯结构化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以片断，其骨架以5个碳为基本单位。个碳为基本单位。123412341234异戊
3、二烯异戊二烯HOOCOHOH甲戊二羟酸甲戊二羟酸 123412341234 萜的分类萜的分类分类分类半萜半萜单萜单萜倍半萜倍半萜二萜二萜二倍半萜二倍半萜三萜三萜碳原子数碳原子数51015202530通式通式(C5H8)nn=1n=2n=3n=4n=5n=6存在存在植物叶植物叶挥发油挥发油挥发油挥发油树脂、苦味质树脂、苦味质海绵、细菌海绵、细菌皂苷、树脂皂苷、树脂根据分子中异戊二烯单位的数目分类根据分子中异戊二烯单位的数目分类 萜的生源学说萜的生源学说 经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)Wallach于于1887年提出：年提出：自然界存在的萜类
4、化合物是由异戊二烯首尾相自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。连形成的聚合体及其衍生物。生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则(biogenetic isoprene rule)萜类化合物是经由甲戊二羟酸萜类化合物是经由甲戊二羟酸(3R-mevalonic acid,MVA)途径衍生的一类化合物。途径衍生的一类化合物。萜的结构类型萜的结构类型*单萜单萜 倍半萜倍半萜 二萜二萜 二倍半萜二倍半萜无环倍半萜无环倍半萜环倍半萜环倍半萜奥类衍生物奥类衍生物 链状二萜链状二萜 环状二萜环状二萜 链状单萜链状单萜 环状单萜环状单萜 卓酚酮类卓酚酮类 环烯醚萜环烯醚萜 单萜单萜(m
5、onoterpenoids)两个异戊二烯组成两个异戊二烯组成(C5H8)2，挥发油的主要组，挥发油的主要组成成分，有挥发性，可水蒸气蒸馏，是医药、成成分，有挥发性，可水蒸气蒸馏，是医药、化妆品和食品的重要原料。化妆品和食品的重要原料。类型类型 链状单萜链状单萜CH2OHCH2OHCH2OH 香叶醇香叶醇 橙花醇橙花醇 香茅醇香茅醇 (geraniol)(nerol)(citronellol)玫瑰香系香料玫瑰香系香料 萜的结构类型萜的结构类型*环状单萜环状单萜生源过程生源过程CH2OPPOPP+GPPNPP柠檬烯柠檬烯2-carene2-pinene侧柏烯侧柏烯 萜的结构类型萜的结构类型*OHO
6、OHOOCH2OHHCOOglcO 薄荷醇薄荷醇 樟脑樟脑 龙脑龙脑 芍药苷芍药苷(menthol)(camphor)(borneol)(paeoniflorin)重要代表化合物重要代表化合物 环状单萜环状单萜CHOOO+CH3CCH3OC2H5ONaCH=CHCOCH3H2SO4 柠檬醛柠檬醛 -紫罗兰酮紫罗兰酮 -紫罗兰酮紫罗兰酮(ionone)萜的结构类型萜的结构类型*具有芳香化合物性质，酚的通性及酸性具有芳香化合物性质，酚的通性及酸性 酸性顺序酸性顺序 酚酚 卓酚酮卓酚酮 不含氧萜不含氧萜 2、双键多，沸点高、双键多，沸点高 3、羧酸、羧酸 醇醇 醛、酮醛、酮 酯酯 醚醚 低沸程低沸程
7、 3570 单萜单萜 中沸程中沸程 70100 含氧单萜含氧单萜 高沸程高沸程 100300 倍半萜倍半萜 奥奥化学方法化学方法 碱性成分：碱性成分：10%盐酸萃取盐酸萃取 酚酸性成分：酚酸性成分：NaCO3溶液萃取溶液萃取 醇类化合物：邻苯二甲酸酐醇类化合物：邻苯二甲酸酐 醛酮：吉拉德试剂醛酮：吉拉德试剂 挥发油分离挥发油分离*挥发油乙醚溶液挥发油乙醚溶液1-2%HCl萃取萃取酸水层酸水层乙醚层乙醚层碱化后乙醚萃取碱化后乙醚萃取碱性成分碱性成分乙醚层乙醚层水洗后，水洗后，5%NaHCO3萃取萃取 碱水层碱水层乙醚层乙醚层回收回收酸化后乙醚萃取酸化后乙醚萃取乙醚层乙醚层回收回收强酸性成分强酸性
8、成分萜酸、挥发萜酸、挥发性酸性酸挥发油化学法系统分离挥发油化学法系统分离2%NaOH萃取萃取 乙醚层乙醚层乙醚层乙醚层乙醚层（除去乙醚层（除去C=O的中性油）的中性油）碱水层碱水层酸化后乙醚萃取酸化后乙醚萃取弱酸性成分弱酸性成分酚、烯醇、酯酚、烯醇、酯30-40%NaHSO3或或Girard试剂试剂沉淀或水层沉淀或水层乙醚萃取乙醚萃取加碱或酸分解加碱或酸分解乙醚层乙醚层醛、酮等羰基化合物醛、酮等羰基化合物加邻苯二甲酸酐酯化加邻苯二甲酸酐酯化后，后，5%NaHCO3萃取萃取碱水层碱水层油层油层分馏或柱层析分馏或柱层析馏分或流份馏分或流份NaOH皂化，乙醚萃取皂化，乙醚萃取乙醚层乙醚层 萜醇萜醇
9、色谱法色谱法 硅胶、氧化铝吸附柱层析硅胶、氧化铝吸附柱层析 气相色谱气相色谱 AgNO3柱层析或柱层析或TLC原理原理 某些过渡元素金属离子如某些过渡元素金属离子如Ag+,Ca2+,Hg+等可作为电子受体等可作为电子受体与含双键化合物的双键与含双键化合物的双键电子（授体）形成配位键结合。电子（授体）形成配位键结合。操作操作 吸附剂中加入吸附剂中加入AgNO3(2.5%)避光避光规律规律 1、双键越多，吸附力越强，、双键越多，吸附力越强，Rf 值越小值越小 2、双键个数相同，吸附力、双键个数相同，吸附力 末端双键末端双键 环内链中双键环内链中双键 顺式顺式 反式反式CH3CHHCH3C=CH3C
10、=HCCH3HCH3CH=CH2 A B C 挥发油分离挥发油分离*物理常数：密度、折光性、沸点、比旋度物理常数：密度、折光性、沸点、比旋度 化学常数：酸值、酯值、皂化值化学常数：酸值、酯值、皂化值官能团：官能团：Ar-OH、C=O、C=C、奥、内酯、奥、内酯层析法层析法 TLC GC-MS-MS LC-MS-MS、LC-NMR分离、分离、NMR鉴定鉴定挥发油鉴定挥发油鉴定 第六章第六章 萜类和挥发油习题萜类和挥发油习题选择题选择题1.挥发油的化学常数有挥发油的化学常数有A 酸值酸值 B 皂化值皂化值 C 碘值碘值 D 酯值酯值2.乙醇提取浓缩后水液中分离环烯醚萜苷类化合物，可选用的方法有乙醇
11、提取浓缩后水液中分离环烯醚萜苷类化合物，可选用的方法有A 加饱和碱式乙酸铅使之沉淀加饱和碱式乙酸铅使之沉淀 B 正丁醇萃取正丁醇萃取 C 聚酰胺柱层析聚酰胺柱层析 D 过活性炭柱，先水洗，再用醇洗脱苷过活性炭柱，先水洗，再用醇洗脱苷3.挥发油中分离醛酮化合物可采用的方法挥发油中分离醛酮化合物可采用的方法A 亚硫酸氢钠法亚硫酸氢钠法 B Girard试剂法试剂法 C 雷氏铵盐法雷氏铵盐法 D 亚硝酰氯加成法亚硝酰氯加成法4.挥发油中不含的化学成分是挥发油中不含的化学成分是 A 单萜单萜 B 倍半萜醇倍半萜醇 C 倍半萜苷倍半萜苷 D 倍半萜醛倍半萜醛5.中药玄参显黑色的原因是含有中药玄参显黑色的
12、原因是含有A 醌类醌类 B 环烯醚萜类环烯醚萜类 C 黄酮黄酮 D 香豆素香豆素6.对卓酚酮类化合物描述不正确的是对卓酚酮类化合物描述不正确的是A 变形单萜变形单萜 B 分子中羰基能与一般羰基试剂反应分子中羰基能与一般羰基试剂反应C 具有酚的通性具有酚的通性 D 能与多种金属形成有色的结晶性络合物能与多种金属形成有色的结晶性络合物鉴别鉴别 1 奥奥 2 山道年山道年AgNO3硅胶硅胶TLC，环己烷展开，环己烷展开，Rf大小顺序：大小顺序：ABC小结小结 掌握掌握 萜类化合物结构类型及代表化合物、化学萜类化合物结构类型及代表化合物、化学性质、挥发油化学常数及分离方法。性质、挥发油化学常数及分离方法。熟悉熟悉 萜类化合物生源学说、定义，挥发油定义、萜类化合物生源学说、定义，挥发油定义、组成。组成。了解了解 萜类化合物及挥发油的分布、活性、提取萜类化合物及挥发油的分布、活性、提取检识方法。检识方法。第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油（terpenoids and volatile oils)
