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1、一、一、基本原理基本原理1.1 近红外、中红外和远红外近红外、中红外和远红外 波段名称波段名称 波长波长 波数（波数（cm-1）近红外近红外 0.752.5 133004000 中红外中红外 2.525 4000400 远红外远红外 251000 400101.2 红外光谱的产生：红外光谱的产生：用用频率频率4000400cm-1(波长波长2.525 m)的光波照射样品的光波照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。1.3 波长和波数波长和波数 电磁波的波长（电磁波的波长（）、频率（）、频率（v）、能量（）、能量（E）之间的关系：）之
2、间的关系：横坐标：横坐标：波数波数()4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T越小，吸收越好，越小，吸收越好，曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。v1.4 1.4 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法%100%0IITI：透过光的强度：透过光的强度I0：入射光的强度：入射光的强度1.5 1.5 分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱 1.5.1 1.5.1 分子的振动方式：伸缩振动，弯曲振动分子的振动方式：伸缩振动，弯曲振动(1)伸缩振动：伸缩振动：沿沿轴轴振振动动，只只改改
3、变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动(s)(2 28 85 53 3 c cm m-1 1)C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动(vas)(2 29 92 26 6 c cm m-1 1)(2)弯曲振动：弯曲振动：C CC CC CC C剪剪式式振振动动(s s)面面内内摇摇摆摆振振动动()+面面外外摇摇摆摆振振动动()()扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角,不不改改变变键键长长同一键型：同一键型：反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；伸缩振动频率
4、远大于弯曲振动的频率；面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。CCH3CH3C-H弯曲振动：弯曲振动：1380、1370cm-1丙酸酐丙酸酐C=O伸缩振动：1845、1775cm-1两个羰基反对称振动的偶合谱带两个羰基反对称振动的偶合谱带两个羰基对称振动的偶合谱带两个羰基对称振动的偶合谱带-CHO的的C-H伸缩振动伸缩振动28302695cm-1与与C-H弯曲振动弯曲振动1390cm-1的倍频的倍频2780cm-1发生费米共振，结果产生发生费米共振，结果产生2820、2720cm-1二个吸收峰。二个吸收峰。1.5.2 振动自由度和选律振动自由度和选律
5、分子振动时分子振动时,分子中各原子之间的相对位置称为该分分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度子的振动自由度.分子中每一个原子都可以沿分子中每一个原子都可以沿x、y、z轴方向移动，有轴方向移动，有三个自由度。含三个自由度。含n个原子的分子，有个原子的分子，有3n个自由度。个自由度。其中，平动自由度：其中，平动自由度：3 个个 转动自由度：非线性分子：转动自由度：非线性分子：3 个个 线性分子：线性分子：2 个个 振动自由度：非线性分子：振动自由度：非线性分子：3n 6 个个 线性分子：线性分子：3n 5 个个理论上每个振动自由度在理论上每个振动自由度在IR中可产生中可产生1个吸收峰，
6、个吸收峰，实际上实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度。光谱中的峰数少于基本振动自由度。转动转动平动平动峰数目减少的原因：峰数目减少的原因：IR选律：选律：只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的振动，才能有发生变化的振动，才能有 红外吸收。红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不引起红外吸收。HCCH、RCCR，其，其CC（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。频率完全相同的吸收峰，彼此峰重叠频率完全相同的吸收峰，彼此峰重叠 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 有些峰落在中红外区之外有些峰落在中红外区之外 吸收
7、峰太弱，检测不出来吸收峰太弱，检测不出来H2O有有3种振动形式，相应的呈现种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。个吸收谱带。结论结论：2.只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱。红外吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才能发生振动能级跃迁，产生吸收吸收光谱。能发生振动能级跃迁，产生吸收吸收光谱。产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.6 IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息1 峰位：吸收峰的位置（吸收频率）峰位：吸收峰的位置（吸收频率）2 峰强：峰强：吸收峰的强度吸收
8、峰的强度 vs(very strong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(very weak),b(broad),sh(sharp)3 峰形：吸收峰的形状峰形：吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰尖峰、宽峰、肩峰)1.1.峰位峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。左右。C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-1吸电子效应：高波数移动；推电子效应：低波数移动吸电子效应：高波数移动；推
9、电子效应：低波数移动2.2.峰强峰强 峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。偶极矩的变化越小，谱带强度越弱。偶极矩的变化越小，谱带强度越弱。3.3.峰形峰形 不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收，不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收，如如-OH、-NH的伸缩振动峰都在的伸缩振动峰都在3400 3200 cm-1，但二但二者峰形状有显著不同。者峰形状有显著不同。峰形的不同有助于官能团的鉴别。峰形的不同有助于官能团的鉴别。n色散型红外光谱仪 n傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）仪器组成及工作原理仪器组成及工作原理 由光源由光源(硅碳棒、高压汞灯硅碳棒、
10、高压汞灯)、Michellson干涉仪、干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。检测器、计算机和记录仪组成。迈克逊干涉仪迈克逊干涉仪 FI-IR FI-IR光谱中背景峰（水、光谱中背景峰（水、COCO2 2）的扣除）的扣除：背景干涉图背景干涉图样品干涉图样品干涉图(1)(1)单一组分的纯物质，纯度应98%，便于与纯化合物的标准进行对照。(2)(2)试样要干燥无水。水本身有红外吸收，不仅严重干扰样品谱，还会侵蚀吸收池的盐窗。(3)样品的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。(1)(1)固体样品的制备固体样品的制备 a.a.压片法压片法:将将12mg12m
11、g固体试样与固体试样与200mg200mg纯纯KBrKBr研细混合，研细混合，研磨到粒度小于研磨到粒度小于2 2mm，在油压机上压成透明薄片，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。即可用于测定。b.b.糊状法糊状法:研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试，此法可消除水峰的干扰。窗上，进行测试，此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。饱和烷烃的红外吸收。(2)(2)液体样品的制备液体样品的制备a.a.液膜法液膜法对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有
12、气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。b.b.液体吸收池法液体吸收池法对于低沸点液体样品和定量分析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试。(3)(3)气态样品的制备气态样品的制备气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。三、影响振动频率的因素三、影响振动频率的因素1、键力常数、键力常数k和原子质量的影响和原子质量的影响对于对于A-H(A=C、N、O)键的伸缩振动键的伸缩振动:单一粒子的简谐振动12km振振动方程式（振动方程式（Hooke定律）
13、定律）k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）k21振2121.mmmmk 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g一般成键双原子的伸缩振动一般成键双原子的伸缩振动:化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600键 型O H N HC HC HC H C N C C C
14、 O C C C O C Ck k/N.cm-17.76.45.95.14.817.7 15.6 12.1 9.65.44.5一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：力常数力常数k：与键长、键能有关与键长、键能有关 键能键能（大），键长（大），键长(短短)，k k。折合质量折合质量：，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。C C H HN N H HH HO O2800-3000cm-13000-3600cm-12121.mmmm两振动原子只要有一个原子的质量减小，两振动原子只要有一个原子的质量减小，值减小。：12/13=0.92 14
15、/15=0.93 16/17=0.94X-H键伸缩振动频率（键伸缩振动频率（cm-1）从左到右，从左到右，X电负性增大，电负性增大，K增大，波数增高；增大，波数增高；从上到下，从上到下，X电负性减小，电负性减小，K减小，波数减小。减小，波数减小。2、电子效应、电子效应a.诱导效应诱导效应 诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化的力常数，使振动频率发生变化.ROC X例：例：X=R/H OR/Cl F 1715 1730 1740 1800 1850 ROC XX=R/H OR/Cl F 1715 1730 1740
16、1800 1850 推电子基推电子基，C=O电荷中心向电荷中心向O移动，移动，C=O极性增强，极性增强，双键性降低，双键性降低，低频移动低频移动；吸电子基吸电子基，C=O电荷中心向几何中心靠近，电荷中心向几何中心靠近，C=O极极性降低，双键性增强，性降低，双键性增强，高频移动高频移动。b.共轭效应共轭效应c.共轭效应常引起双键性降低，共轭效应常引起双键性降低，向低频移动向低频移动。ROC R1715 cm-11665-1685OCCCRRCOHCOHCOH(CH3)2N1730 1690 1663CH3CN (CH3)2C=CH-CN 2255 2221RCOOCOR1715 1680吸电子诱导占优势吸电子诱导占优势p-共轭占优势共轭占优势3.成键碳原子的杂化状态成键碳原子的杂化状态CHCHCHVC-H 3300 3100 2900 环张力大：环外双键加强，吸收频率增大；环张力大：环外双键加强，吸收频率增大；环内双键减弱，吸收频率减小。环内双键减弱，吸收频率减小。CH2CH2CH2CH2VC=C1651 1657 1690 1750OOOOVC=O1715 1745 1780 1815
