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1、第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌8.2醛、酮的亲核加成反应醛、酮的亲核加成反应醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：CCROHH()酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（）H的反应羟醛缩合反应卤代反应一、羰基的亲核加成反应一、羰基的亲核加成反应 醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。1.与氢氰酸加成C OCOH+HCNCN羟基睛 在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。应用范围：应用范围：醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮CH2=C
2、-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3练习：练习：CHO+HCN(1)(2)H3CO+HCN(3)CH3CCH2CH3O+HCNCOHCNHH3COHCNCH3CCH2CH3OHCNCH3CCH2CH3OHCOOH注意：注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸2.与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%40%）的加成）的加成C(CH3)HRO+HSO3NaC(CH3)HROHSO3Na-羟基磺酸盐 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸
3、氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：-羟基磺酸钠羟基磺酸钠如果在如果在酸酸或或碱碱存在下，加水稀释，产物又可存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的分解成原来的醛或酮醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用用应应鉴别醛酮。鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。分离、提纯醛、酮化合物。与与NaCN反应制取羟腈化合物。反应制取羟腈化合物。C=O +NaCl +SO2+H2ORHC=O +Na2SO3 +CO2+H2ORH（1）
4、反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。RCH(R)RCOHHSO3Na(R)ONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉其它其它酮不酮不 能反应能反应，主要原因是，主要原因是空间阻碍空间阻碍。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNa SO32制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。例题：例题：2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。CH3CCH2CH2CH2CH3OCH3CH2CCH2CH2CH3O2-己 酮3-己 酮(1)加 NaHSO
5、3饱 和 溶 液(2)分 离沉 淀滤 液CH3CCH2CH2CH2CH3OHSO3NaCH3CH2CCH2CH2CH3O，H2O，NaHSO3(1)加 HCl溶 液(2)分 离CH3CCH2CH2CH2CH3ONaCl，H2O，(H2SO3)油 层水 层3.与醇的加成与醇的加成RCH(R)RCOHHO(R)O+RROHRCOHO(R)ROHRRHClHCl无水干+H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。上述反应可以看成是1mo
6、l醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。比如：COH3CH+HOC2H5HOC2H5干 HClCH3CHOC2H5OC2H5+H2O分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半缩醛半缩醛CH3OHOOCH3HO缩醛缩醛 缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。CH3CHOC2H5OC2H5H2OH+CH3CHO +2C2H5OH利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。例题：例题：CHOOHOCH2CHOHOOC 必须要先把醛基保护起来后再氧化。CH
7、OHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH4.与格式试剂的与格式试剂的加成加成格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。CO+R MgX COMgXRH2ORC OH +HOMgX无水乙醚甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：HCHO+MgCl干 醚HCHOMgClH3O+CH2OH环己基甲醇 （伯醇）其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：CH3CH2CHO+CH3CHCH2CH2CH3MgBr干 醚CH3CH2CHCHCH2CH2CH3OMgClCH3H3O+CH3CH2CHCHCH2CH2CH3OHC
8、H3酮与格氏试剂反应生成叔醇：CO+MgBr干 醚COMgBrNH4Cl，H2OCOH例题：例题：选用适当的原料合成化合物选用适当的原料合成化合物CH3CHCH2CH2OHCH3 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。（2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。CH3CHCH2CH2OHCH3（3）写出合成路线。干 醚H2OHCHO +CH3CHCH2MgBrCH3CH3CHCH2CH2OMgBrCH3CH3CHCH2CH2OHCH3若合成仲醇 因连有羟基的碳原子上R和R两个烃基故所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂 选择RMgX和RCHO；（2）断裂 ，
9、选择RCHO和RMgX。RCHROHRCHOHRRCHOHR 若合成叔醇 ，可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。RCRO HR5.与氨的衍生物与氨的衍生物加成加成 氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。举例：羟胺NH2OH肼NH2NH2苯肼NH2NH2，4-二硝基苯肼NH2NHNO2O2N 这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。C O+H NHY加 成COHNHY-H2OCNY上式也可以直接写成：C O+H2NYCNY+H2O 反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=N双键
10、的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。O+H2NOHH2NNH2H2NNHNH2NHNO2O2NNOH环己酮肟环己酮肟NNH2环己酮腙环己酮腙N NH环己酮苯腙环己酮苯腙NNHNO2O2N环己酮环己酮-2-2，4-4-二硝基苯腙二硝基苯腙上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。举例：用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚卢卡斯试剂卢卡斯试剂出现混浊出现混浊X X2，4-二二硝基苯肼硝基苯肼X生
11、成晶体生成晶体Backmann重排重排酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程：特点：(1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上;(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。Backmann重排的一个应用实例：6、与磷叶立德的加成反应Ph3P=CHR +R2R1C OR2R1C CHRPh3P=CHR的制备Ph3P=CHRPh3P +RCH2XPh3PCH2R X碱HXPh3P=CHR叫ylide，它也可写成：Ph3PCHR机理：Ph3PCHRR2R1C OR2R1C CHR+R2R1COCHRPPh3R2R1COCHRPPh3+Ph3P=OWittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。7、与水加成 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：茚三酮的水合物也是稳定的：
