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1、第第8 8章章 重氮化反应重氮化反应 l 重氮化重氮化(Diazotization)l 重氮基的反应重氮基的反应 8.1 重氮化反应重氮化反应n定义定义n重氮化试剂的活性质点和反应历程重氮化试剂的活性质点和反应历程n重氮盐的溶解性重氮盐的溶解性n重氮盐的稳定性重氮盐的稳定性n重氮化方法重氮化方法8.1.1 定义定义ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2OHXHCl、HBr、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等重氮化反应：重氮化反应：芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，作用，生产生产重氮盐重氮盐的反应。的反应。RNH2HCl NaNO2ROH N2NaCln用途用
2、途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化8.1.2 重氮化试剂的活性质点重氮化试剂的活性质点（1 1）亚硝酰氯亚硝酰氯 NaNO2 +HClON_OH +NaClON_OH +HClON_Cl +H2OArNH2 +ON_ClAr_N N Cl-+H2O+Ar_N N Cl-+NaCl +H2O+ArNH2 +NaNO2 +2HCl总反应：总反应：（2 2）亚
3、硝酰溴）亚硝酰溴 NaBr +HClHBr +NaClON_OH +HBrON_Br +H2O（3 3）亚硝酸酐亚硝酸酐 2ON_OH +HBrON_NO2 +H2O2ON_OH +HBrON_NO2 +H2O（4 4）亚硝基正离子）亚硝基正离子 ON+HSO4-+NaHSO4 +H2O.NaNO2 +2H2SO4ArNH2 +HCl.ArNH2 HClArNH3 Cl-.重氮化的反应历程：重氮化的反应历程：N-N-亚硝化亚硝化-脱水脱水（）溶解性（）溶解性一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。如形成内盐则在水中溶解度很低：如形成内盐则在水中溶解度很低：S
4、O3-N N+8.1.3 重氮盐的性质重氮盐的性质（）重氮盐的稳定性（）重氮盐的稳定性 n水溶液中，低温比较稳定水溶液中，低温比较稳定 n干燥的芳重氮盐不稳定干燥的芳重氮盐不稳定 n重氮盐对光不稳定，在光照下易分解重氮盐对光不稳定，在光照下易分解 8.1.4 一般反应条件一般反应条件（2 2）无机酸的用量和浓度）无机酸的用量和浓度 （1 1）反应温度：）反应温度：010 ArNOHNArN2OHHNO2 H2O+NO酸要过量酸要过量:理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2
5、H2O酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性避免副反应：维持反应介质强酸性避免副反应：ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物重氮氨基化合物)ArNN+OH-H+ArNNOHpH6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸OH-H+ArNNO-pH711 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐OH-H+ArNNO-反式重氮酸盐反式重氮酸盐ArOH-NNOpH12 亚硝胺亚硝胺亚硝酸钠的用量：亚硝酸钠的用量：NaNONaNO2 2微过量微过量Ar-N=N-NH-Ar0.50.52 2秒秒2HNO2
6、2KI2H2OI22KCl2H2O2NO使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O重氮化试剂的配制重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中：质量分数稀盐酸或稀硫酸中：质量分数303040%40%的亚硝的亚硝 酸钠水溶液酸钠水溶液 浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸中，加料温度中，加料温度60 60 8.1.5 重氮化方法重氮化方法（）碱性较强的芳伯胺的重氮化（）碱性较强的芳伯胺的重氮化特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法方法
7、 NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3铵盐溶于水：铵盐溶于水：慢速顺法慢速顺法铵盐不溶于水：铵盐不溶于水：快速顺法快速顺法H2NNH2NH2（）碱性较弱的芳伯胺的重氮化（）碱性较弱的芳伯胺的重氮化 特点特点：（：（1 1）带一个强带一个强吸电基吸电基或多个或多个-Cl-Cl；（2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺；（4 4）反应速度快反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法快速顺法NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO2（）碱性很弱的芳伯胺的重氮化（）碱性很弱的芳伯胺的重氮化 芳环
8、上有两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。芳环上有两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。以浓以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质；亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH2（）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化（）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 易形成内盐，在酸性介质下不溶；可以溶于碱。易形成内盐，在酸性介质下不溶；可以溶于碱。碱溶酸析碱溶酸析;顺式重氮化法顺式重氮化法H2NSO3HNH2SO3H氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物 在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。碱熔盐析；碱熔盐析；反式重氮化法反式重氮化
9、法。N NNH2HO3SHNHNHNHO3S 8.2 重氮基的反应重氮基的反应保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应N N NuNuRNNXNu12+重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应。的反应。8.2.1 重氮盐的偶合反应重氮盐的偶合反应Ar_N N Cl-+Ar_NH2+Ar_N=N_Ar_NH2 +HX.Ar_N N X-+Ar_OH+Ar_N=N_Ar_OH +HX.n偶合组分偶合组分 （1 1）酚类：）酚类：pH 4-7pH 4-7NH2NH
10、2OHOHOHCONHR2-2-羟基羟基-3-3-萘甲酰胺萘甲酰胺（2 2）胺类）胺类 pH 7-10pH 7-10 8.2.2 重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH2 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作的作用下，重氮盐可以还原为芳肼。用下，重氮盐可以还原为芳肼。ArN2+XNa2SO3-NaXArNN SO3NaNaHSO3ArN NHSO3NaSO3Na+H2O-NaHSO4 ArNHNHSO3Na+HCl+H2O-NaHSO4 ArNHNH2HCl重氮重氮-N-N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,
11、N-N,N-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐8.2.3 重氮基被氢置换重氮基被氢置换脱氨基反应脱氨基反应n反应式反应式 n还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 n催化剂：催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或或Cu Ar_N2+X-+CH3CH2OHAr_H +CH3CHO +HX +N28.2.4 8.2.4 重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换 Ar_N N Cl-+KI+.Ar_I +KCl +N2Ar_N N Cl-+.NaNO2/HClCuCl/HClArNH2Ar_Cl +N2（）重氮基被氯或溴置换）重氮基被氯或溴置换（Sandmeyer
12、reaction）芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与CuC1CuC12 2-的结合，而加快反应速率。的结合，而加快反应速率。p-NO2 p-ClHp-CH3 p-OCH3（）重氮基被碘置换（）重氮基被碘置换Ar_N N Cl-+KI+.Ar_I +KCl +N2IIIOHIICOOH;（）重氮基被氟置换（）重氮基被氟置换Ar_N N Cl-+HBF4+.Ar_N N_BF4-+HCl+Ar_N N_BF4-+加热分解Ar_F +N2 +BF3FCH3IClFCH3Br;ClFCH3希曼反应希曼反应(Schiemann reaction)（2
13、 2）无水氟化氢法）无水氟化氢法（3 3）水介质铜粉催化分解氟化法）水介质铜粉催化分解氟化法 8.2.5 重氮基被羟基置换重氮基被羟基置换重氮盐的水解重氮盐的水解Ar_N N HSO4-+H2O+.Ar_OH +H2SO4 +N2OHNO2OHOHOCH3;ClCl8.2.6 重氮基被氰基置换重氮基被氰基置换(Sandmeyer reaction)CuCl +2NaCNNaCu(CN)2 +NaClAr_N N Cl-+.+NaCu(CN)2Ar_CN +CuCN +NaCl +N2CNCNCl;ClCH3CNCOOHCOOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸 H3PO3NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化Na2S2部分还原N2+HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解CH3CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3NO2SO3HClCH3NO2Cl磺化H2SO4硝化混酸氯化Cl2,FeH+,水解CH3NH2ClCH3N2+ClClCH3ClCl还原重氮化转化H2,NiNaNO2,HClCu2Cl2,HClArN2+XBF4ArN2+BF4ArF +N2 +BF3COOHNH2COOHN2+HSO4COOHIH2SO4,NaNO2KI10 oC以下-
