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1、1,4一丁烯二醇生产工艺及市场分析1,4-丁烯二醇(BED),化学名为2-丁烯-1,4-二醇，琥珀色无臭液体，溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，难溶于苯、低级脂肪煌等，为不饱和碳四直链二元醇，是一种重要的有机化工原料，粗品为深褐色液体，精品为淡黄色或无色透明液体，广泛用于农药、医药中间体、化工、电池、造纸、皮革等领域。在农药上，用于合成六氯环戊二烯及有机氯杀虫剂硫丹;在医药上，可用于合成维生素B6的主要中间体正丙基二氧七元环的合成;在化工上，可用作电镀添加剂，得到明亮延性镀银层;在电池上，其经异构化得到I-丁烯-3,4-二醇，其为合成锂离子电池电解液的添加剂乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯的重要原
2、料;在造纸上，其卤代酯被用作造纸用的防黏剂;在皮革上，其与甲苯二异氧酸酯反应生成聚氨酯具有较高弹性模量的层状结构;还可以用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、聚合单体、杀菌剂;也用于制尼龙66、二氢吠喃、继续加氢生产1,4-丁二醇(BDO)等1,4-丁烯二醇的物理性质:淡黄色或透明液体,无色液体;凝固点7、8.5;密度(2515C),1.067-1.074,(顺式)1.0698、(反式)1.0700；熔点()(顺式)4、(反式)25;闪点、燃点128.3,126.7;2666.44Pa时的沸腾范围(0.5%99.5%)141149,142147。G沸点()顺式:235、176(13332kP
3、a).132(2.133kPa).122(1333kPa)x84(0.133kPa);反式:131(1.733kPa)、125127(1.333kPa);黏度，22Pas(20oC)x10.8Pas(38oC),2.5Pas(99C)(J顺式)22。1生产方法目前，1,4-丁烯二醇的主要生产方法有5种，分别为:1,4-丁焕二醇(BYD)半加氢法、1,4-二氯-2-丁烯水解法、1,3-丁二烯法、1,2-环氧-3丁烯法、1,4-二乙酰氧基丁烷法。1.11,4-丁快二醇半加氢法1,4-丁焕二醇半加氢法是生产1,4-丁烯二醇应用最广的方法。它是以乙块和甲醛为原料，先由乙块和甲醛在铜钞催化剂作用下，在P
4、H值4.85.2的酸性条件下，分两步反应合成1,4-丁块二醇。第一步反应为:乙焕和甲醛生成丙焕醇；第二步反应为:丙快醇与过量的甲醛继续反应生成1,4-丁焕二醇，1,4-丁焕二醇再在铝改性催化剂作用下，与纯度99.9%以上的氢气在碱性条件下再经半加氢生成1,4-丁烯二醇。目前工业上，其产品质量指标为：1,4-丁烯二醇含量99.0%(其中中-1,4-丁烯二醇含量95%,反-1,4-丁烯二醇含量5.0%)z1,4-丁烘二醇含量0.2%,1,4-丁二醇含量0.5%,色度KOO#,水分0.3%o反应式如下:HCHO+HC三CHHC三CCH2OHHC三CCH2OH+HCHOHOH2CC三CH2OHHOH2
5、CC三CCH2OH+H2HOH2CCH=CHCH2OH1.21,4二氯-2丁烯水解法以1,4-二氯-2-丁烯为原料,在碱性水溶液中经水解可得到1,1.2 -丁烯二醇。1.3 1,3-丁二烯法以1,3-丁二烯为原料，与漠化铜反应生成二溪代烯烧，再在碱金属甲酸盐作用下水解生成1,4-丁烯二醇。反应式如下：H2C=CHCHCH2+2CuBr2BrH2CCH=CHCH2Br+2CuBrBrH2CCH=CHCH2Br+2H2O+2MOOCHHOH2CCH=CHCH2OH+2MBr+2HOOCH1.4 1,2环氧3丁烯法1,2-环氧-3-丁烯法在KI与H2SO4存在下，与水一起加热也可生成1,4-丁烯二醇
6、。1.5 1f4-二乙酰氧基丁烷法以1,4-二乙酰氧基丁烷为原料，用固体催化剂进行水解、脱氢等反应，控制反应温度、液空速率等条件，可以制得1,4-丁烯二醇21,4-丁狭二醇半加氢生产工艺2.1 已工业化的1,4-丁快二醇半加氢生产工艺2.1.1 原料处理工段将含水率40%左右的粗品lz4-丁块二醇，经脱色、离心过滤除杂后与氨水按一定的比例投料至中和反应器中，加氨水主要是调节料液PH值为弱碱性，利于后续加氢反应，并更多地生成顺式-1,4-丁烯二醇。2.1.2 加氢工段将经过离心过滤处理后的1,4-丁焕二醇与把/碳催化剂按一定的比例投料至加氢反应器，缓慢通入来自氢气提纯装置纯度在99.9%以上的氢
7、气，反应温度控制在100OC左右，压力控制在0.4MPa,反应周期为14h左右。待反应完成后，反应液送去过滤工段，整个加氢工序在密闭反应器中进行。2.1.3 过滤过滤工段主要是过滤掉杷/碳催化剂，过滤得到的催化剂返回至加氢反应器重复利用，催化剂在重复使用一个月后活性将降低，进行定期更换并补充新鲜催化剂。2.1.4 真空浓缩反应液经过滤后进入真空浓缩釜脱水，釜底即得1,4-丁烯二醇产品，含水率为1.5%2%。2.1.5 蒸储脱水及精微提纯操作温度为14015(C,整个精制过程约为4h,塔底得到的产品纯度可满足国家及行业产品质量标准。2.1.6 蒸储脱水反应液经过真空浓缩脱水后可得到纯度为98%左
8、右的1,4-丁烯二醇产品，为进一步提高产品纯度，再经蒸储塔进行蒸储脱水，蒸储塔在负压下进行，温度100oCz进入前沸罐;温度100oC,进入正沸罐收集，顶温降到100oC,趁热排掉高沸物,蒸储完成，经过该步骤可将1,4-丁烯二醇产品的含水率降至2OOOxlO-6左右，蒸储品根据需要抽入精微塔。2.1.7 精微提纯精储塔每次抽入物料，经真空、加热，顶温控制100oC,进入前沸罐;温度100ocz进入正沸罐收集,顶温降到100oC,趁热排掉高沸物，精储完成,即可得到产品纯度在99.0%以上的精品lz4-烯二醇。2.1.8 出料蒸储脱水、精储后塔底即得1,4-丁烯二醇产品，为了防止物料外泄，设置了2
9、个缓冲釜，经两次缓冲以后，反应得到的釜底产品基本上稳定化，呈液态，再出料包装，出料时间约为30min,1,4-丁烯二醇反应周期为20h,加上备料、上料及其他准备时间，实际生产周期为1d,每个生产周期只出料一次。图11,4-丁块二醇半加氢生产工艺流程简图2.2 1f4-丁快二醇半加氢创新生产工艺2.2.1 生产方式将间歇法生产工艺改为连续法生产工艺。2.2.2 催化剂固体颗粒半加氢催化剂。2.2.3 反应器流程根据催化剂的研发情况，将淤浆床反应器改为固定床反应器或淤浆床反应器串联固定床反应器或多台固定床反应器串联等不同的工艺组合思路。2.2.4 工艺配合与现在连续化生产1,4-丁二醇的工艺充分结
10、合，将精储残液与废水返1,4-丁二醇主装置，再进一步加氢生产成BDO产品，实现资源的充分利用，达到1,4-丁焕二醇连续化加氢生产1,4-丁烯二醇且联产1,4-丁二醇的目标。2.2.5 成熟经验借用借用现有1,4-丁二醇精储经验，完善原来的1,4-丁烯二醇产品精制流程，提局J产品质量。图21,4-丁块二醇半加氢创新生产工艺流程简图3国内1,4丁烯二醇市场分析3.1国内：L,4丁焕二醇（不含BDO企业）及丙快醇生产企业及产能目前国内1,4-丁烯二醇生产企业用的原料，大部分来源于1,4-丁焕二醇与丙焕醇联产的企业，大型BDO企业生产过程中的中间产品。1,4-丁焕二醇产能计见表Io表1国内1,4-丁块
11、二醇（不含BDO企业）及丙焕醇生产企业及产能生产单位1,4一丁快二醇ta-l丙块醇八出一1德州天宇化工24001200山东东阿丰乐化学10001000东北制药总厂2000900河南海源精细化工24001200淄博安兴化工450300鹤壁精细化工0400山西三维450长城能源300陕化比迪欧200合计82505950目前国内1,4-丁烯二醇生产企业，基本还为小规模生产，大型企业很少，公开资料显示:重庆弛源化工有限公司1800t/a已基本建设完成，另外，据悉陕化比迪欧也有建设计划，届时国内原有的小规模生产企业将会受到冲击。表2国内1,4-丁烯二醇生产企业及产能生产单位产能ta-1已有在建德州天宇化
12、学工业3000湖南耒阳金悦科技5000威县众开药辅3000江苏淮安博润化工020000浙江捷达科技8003000新发药业06000淮安多得尔化工有限公司50000荆州市金田化工有限公司03000重庆弛源化工有限公司01800合计/t16800338003.3.1国内维生素B6生产企业.产能及1,4-丁烯二醇消耗情况目前国内1,4-丁烯二醇下游最大用途为:生产维生素B6,我国产能已占据全球90%份额，江西天新药业为全球领先的维生素生产商之-,产品在国内外市场占有绝对优势，其中维生素B6的生产能力已达5000余吨，占据全球50%以上的市场，且产品大部分用于出口。表3国内维生素B6生产企业、产能及1
13、,4-丁烯二醇消耗情况企业名称产能ta-1消耗丁烯二醇t/a已有在建天新药业500025007500上海帝斯曼220002200湖北惠生药业100001000新疆合兴化工100001000上海海嘉诺100001000湖北华中药业10001000山东新发药业100060007000合计122008500207003.3.2国内硫丹生产企业.产能及对1,4-丁烯二醇消耗情况目前国内1,4-丁烯二醇下游第二大用途为:生产硫丹，硫丹是一种广谱杀虫剂，主要用于防治棉花、果树、茶树、烟草、小麦等作物的虫害。研究表明，长期使用硫丹会对人类健康产生严重危害，在世界上一些国家已完全禁止使用硫丹。已知我国现有硫丹
14、原药注册生产企业两家,其中，江苏安邦电化有限公司生产量占总产量的80%以上。表4国内硫丹生产企业、产能及对1,4-丁烯二醇消耗情况企业名称硫丹产能t/a消耗丁烯二醇t/a江苏安邦电化有限公司100002640其他企业2000520合计120003160注:预计2022年后禁产。3.4可期待扩展延伸应用3.4.1 PBBeS或PBeS聚(丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯)(PBBeS)或聚(丁二酸丁烯二醇酯)(PBeS),其属于生物可完全可降解聚酯。聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)具有较为理想的热稳定性和加工性能，但因主链骨架亲水性不足、结晶度高并影响降解速度、缺乏可修饰位点、以及化学合成产品
15、毒性金属催化剂残留等不足，仍不能作为生物医药材料而广泛应用。近年来，产业界和学术界一直致力于通过绿色清洁的方法制备高纯度并具有功能基团的聚（丁二酸丁二醇酯）。聚酯的主链中引入双键，不仅嵌入了易被修饰的活性位点，并可通过交联聚合制备更高相对分子质量的聚合物，以满足多种应用需求。与聚（丁二酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯）等相比，在二醇单元引入双键，即制备聚（丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁烯二醇酯）（PBBeS）或聚（丁二酸丁烯二醇酯）（PBeS）可降低产物的结晶度,增加聚酯的降解速度，故其具有可期待扩展延伸的应用价值。3.4.2 1,2,3,4丁四醇（赤薛糖醇）1,4-丁烯二醇与双氧水反应可生成1,2,3,4-丁四醇，也称赤薛糖醇。赤薛糖醇相较于一般糖醇更是一种优良的天然绿色健康糖品,它也是糖醇类产品
