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1、羰基的加成反应羰基的加成反应 一、概论羰基的性质一、概论羰基的性质 羰基在有机物中是一种极为常见的官能团，羰基在有机物中是一种极为常见的官能团，这里主要是指醛和酮，它们的反应历程已得到广这里主要是指醛和酮，它们的反应历程已得到广 泛的研究。它们在合成上的应用也是多种多样的，泛的研究。它们在合成上的应用也是多种多样的，它们自己的极性双键呈现很多加成活性，而且它们自己的极性双键呈现很多加成活性，而且 还还影响到附近的影响到附近的CH键上，使键上，使“碳的氢活化，碳的氢活化，而使质子发生移变。同时使而使质子发生移变。同时使碳成为碳负离碳成为碳负离 于。于。本章将讨论本章将讨论碳负离子碳负离子的一般活
2、性，羰基的活性，的一般活性，羰基的活性，和各种条件对它们的性能的影响，为后面讨和各种条件对它们的性能的影响，为后面讨 论有论有机合成时提供理论基础。机合成时提供理论基础。从羰基化合物移变成的从羰基化合物移变成的碳负离子常以烯醇定名。这是羰基的互变异构形碳负离子常以烯醇定名。这是羰基的互变异构形式，在碱性条件下，式，在碱性条件下，这一互变异构可以迅速达到这一互变异构可以迅速达到平衡：平衡：烯醇互变的测定方法烯醇互变的测定方法1 氢氢-氘交换氘交换2 测量羰基化合物的卤代反应速度。测量羰基化合物的卤代反应速度。醛、酮以羰基结构与卤素反应是不快醛、酮以羰基结构与卤素反应是不快的，而它们的烯醇式同卤素
3、的反应却的，而它们的烯醇式同卤素的反应却是瞬时完成的。因而测量卤代反应速是瞬时完成的。因而测量卤代反应速度等于度等于间接地测量互变间接地测量互变的速度：的速度：在碱性介质中不对称酮的不受在碱性介质中不对称酮的不受位阻的位阻的“CH离解最快离解最快 羰基的亲核加成反应机理：羰基的亲核加成反应机理：碱催化：碱催化：COBANuCABONuH或或E E+CABONuCABOHNu慢慢 试剂进攻羰基上试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。是决定反应速率的一步。为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化
4、：常需碱催化：HNu+BNu +HB+HACOHBACOHBNuNuHAACOHBNu+HA酸催化：酸催化：ACBOBHACOHBACOHA-A羰基羰基质子化质子化，可以提高羰基的反应活性，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧上带有羰基质子化后，氧上带有正正电荷，很不稳定，电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有电子发生转移，使碳原子带有正正电荷。电荷。决定反应速率的一步，是决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的进攻中心碳原子的一步。一步。酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：COH Cl 质子性溶剂也起到同样作用：质子性溶剂也起到同样作用：C
5、OH Sol 都使羰基活化。都使羰基活化。二二.羰基的活性羰基的活性1.底物底物HCOH RCHO RCOCH3 RCOR C6H5COR 反应活性取决于羰基的中心碳原子带有反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正正电荷的多少。电荷的多少。Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO与硼氢化钠的反应速度与硼氢化钠的反应速度1.环酮羰基的碳向外突出，使位阻变小，故速度快环酮羰基的碳向外突出，使位阻变小，故速度快2.环戊酮变成醇以后，除了角张力以外，还有很大的扭张力，故环戊酮变成醇以后，除了角张力以外，还有很大的扭张力，故速度不快速度不快角张力缓解：角张力缓解：OK=10000HC
6、NCNOHOHCN+OHCNK=1000sp2杂化，键角应为杂化，键角应为120,实际为实际为60,角张力较大；角张力较大；反应中，键角由反应中，键角由60转化为转化为10928 ,角张力得角张力得到缓解。到缓解。这里，角张力缓解程度不大。这里，角张力缓解程度不大。醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应：CO+H2NYCO-NH2Y+COH N YH-H2OCN YCOCNH2N-OH（羟胺）C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼）C=N-NH2（腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）
7、（2，4-二硝基苯腙）CO +H+（活化羰基）H2N-Y +H+H3N-Y+（丧失亲核性）COCOHC=N-Y +H2OH+R(R)HC=O +H2N-Y R(R)HpH:4-8五、酯的水解和有关反应五、酯的水解和有关反应。酯在酸性或碱性水溶酯在酸性或碱性水溶液中都能发生水解反应。在酸性介质中反应是可液中都能发生水解反应。在酸性介质中反应是可逆的，平衡点取决于水和醇的相对浓度。水多时逆的，平衡点取决于水和醇的相对浓度。水多时发生水解，发生水解，醇多时发生酯化醇多时发生酯化，质量作用定律起着，质量作用定律起着支配的作用：支配的作用：三三.反应实例反应实例1.酯的水解酯的水解R COOR酰氧键酰氧
8、键的断裂的断裂烷氧基的烷氧基的断裂断裂 无论是酸催化还是无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧碱催化，一般发生酰氧键断裂。键断裂。反应机理：反应机理：酸催化：酸催化：RCOORHCOHORRC OROHOH2R快(慢慢)H2OCO HO HRR C O O HCO R O HORHHOR H+R O H +H当当R为：为：CR1R2R3*时，由于发生酰氧键断裂，时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。所以，得到构型保留产物。RO-比比ROH 不易离去不易离去碱催化：碱催化：OHC OROOHR慢RCOOHRCOORROROHRCOO+羧酸根离子的生成，使碱催化下羧酸根离子的生成，使碱催化
9、下的酯水解反应的酯水解反应不可逆不可逆；但酸催化；但酸催化的酯水解反应的酯水解反应可逆可逆。若若RO 中的中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：发生烷氧键断裂：RCOOCR3HCOHORCR3ROCOH+CR3H2OH2OCR3-HHOCR3由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。Aac1历程(酸性环境下的单分子过程)Aac2历程Bac2历程取代基的效应影响的地方有如下几个取代基的效应影响的地方有如下几个方面：方面：例如电负性基
10、团不论在羰基上还是在例如电负性基团不论在羰基上还是在烷基上都加速水解。烷基上都加速水解。为什么？为什么？因为给电子基团有助于因为给电子基团有助于OR-负离子离去负离子离去羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多为什么？为什么？因为给电子基团有助于因为给电子基团有助于OR-负离子离去负离子离去酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：羧酸负离子也能作为亲核催比剂
11、，在此情况，羧酸负离子也能作为亲核催比剂，在此情况，酸酐是一中间体：酸酐是一中间体：酯与氨或胺的置换反应生成酰胺，机理与水解是一样的：酯与氨或胺的置换反应生成酰胺，机理与水解是一样的：酯的氨解是碱催化的、碱有助于减退质子，而中间体上的负酯的氨解是碱催化的、碱有助于减退质子，而中间体上的负电荷促进了电荷促进了R“O的离去的离去酰胺的水解酰胺的水解 酸性溶液中：酸性溶液中：H+RCN(CH3)2ORCN(CH3)2+OH电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。易接受质子。质子化发生质子化发生在羰基氧上。在羰基氧上。羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p-共轭，共轭
12、，质子化发生在哪个原子上质子化发生在哪个原子上？H+RCCH2CH2ORORCOCH2CH2ORH+ORRCORRsp2sp3碱性较强碱性较弱答答：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原子是子是sp3杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强七、亲核的含氧和含氮基团七、亲核的含氧和含氮基团酰基化反应酰基化反应 醇的酰基化常用醇的酰基化常用吡啶吡啶作溶剂作溶剂 为什么？为什么？A/B=K,A/B=ka/kb甲基环戊酮在甲基环戊酮在非质子性溶剂非质子性溶剂，如，如1，2二二甲氧基乙烷中用甲氧基乙烷中用 三苯甲基锂进行烯醇
13、化。三苯甲基锂进行烯醇化。如果上述体系是在如果上述体系是在碱的水溶液碱的水溶液中烯醇化，中烯醇化，然后进行酰基化反应得到的乙酰基化产物，然后进行酰基化反应得到的乙酰基化产物，反映出反映出 A和和B互变的平衡状态，它们中互变的平衡状态，它们中稳定性大者稳定性大者应占较大的比例，受应占较大的比例，受热力学热力学因因素控制：素控制：三、三、C-烷基化和烷基化和O-烷基化烷基化-+COCHBHB+COC-COHCB-+HB+COC-(C一烷基化)n-C4H9OOCH3ONaCH3OHOO-OO-n-C4H9OOOC4H9O(O一烷基化)HC4H9有利于有利于C烷基化的因素有三个，它们是互相联系的。烷基
14、化的因素有三个，它们是互相联系的。1.溶剂化的作用：溶剂化的作用：质子性溶剂质子性溶剂和烯醇形成氢键，并与锂和烯醇形成氢键，并与锂离子络合，降低了氧原子的亲核性；离子络合，降低了氧原子的亲核性；非质子极性溶剂非质子极性溶剂如如1，2二乙氧基乙烷，醇氧不能与溶剂形成氢键二乙氧基乙烷，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子但金属离子仍可和溶剂的分子络合仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。说明溶剂化对烯醇的影响以不同醇的烷基化速度提高。说明溶剂化对烯醇的影响以不同溶剂而有不同的效果，对烯醇分子中带负电荷两个亲核溶剂而有不同的效果，对烯醇分子中带负
15、电荷两个亲核中心，一般氧原子周围的溶剂化多于碳原子，可以预期，中心，一般氧原子周围的溶剂化多于碳原子，可以预期，碳的活性大于氧碳的活性大于氧，这是烷基化在碳上发生的机会多于在，这是烷基化在碳上发生的机会多于在氧上的一个原因。氧上的一个原因。2.烷基化反应一个烷基化反应一个SN2反应：反应：碳的电负性小于氧，也就是碳的碳的电负性小于氧，也就是碳的可极化度可极化度大于氧，所以说碳是一个比氧更好的亲核大于氧，所以说碳是一个比氧更好的亲核试剂。试剂。3.成键键能：成键键能：i)中有中有2(CO)键，键能键，键能2x 79千卡千卡158千卡，千卡，1个个CC键，键，145千卡千卡.ii)中有中有2(CC
16、)键，键，2x 80160千卡，千卡，1个个C0键，键，173千卡。千卡。成键放出能量总和成键放出能量总和:(i)158十十145303千卡摩尔千卡摩尔 (ii)160十十173333千卡康尔千卡康尔 O-烷基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷，乙酰乙酸乙酯烷基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷，乙酰乙酸乙酯非质子极性溶剂非质子极性溶剂如丙酮，醇氧不能与溶剂形成氢键如丙酮，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和但金属离子仍可和溶剂的分子络合溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。Wittig 反应反应Wittig 试剂：试剂：Ph3PC R2Ph3PCH2膦的内膦的内 盐盐膦的叶立德膦的叶立德(ylid)Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：COPh3PCRRCCRRPh3PCHR(n-Bu)3PCHR(RO)3P CHR1)反应机理反应机理CO+Ph3PCR2COR2CPPh3甜菜碱甜菜碱COR2CPPh3COR2CPPh3CCRR+PPh3O氧膦环丁烷中间体氧膦环丁烷中间体
